20091117无水氟化铝对电解铝生产的有利因素分析

无水氟化铝对电解铝生产的有利因素分析

多氟多化工股份有限公司侯红军

氟化铝不但是电解质的重要组成部分影响电解质的化学物理性质，而且在正常电解生产过程中是调整电解质分子比、控制电解过程热平衡的重要手段。用不同方法生产的氟化铝化学物理性质差别甚大，直接影响电解生产的操作、指标、产品质量和环境。随着电解生产操作水平和自动化控制精细度的提高，对氟化铝质量的要求也越来越高。使用高质量的无水氟化铝是电解生产的必由之路。本文将通过无水、干法和湿法氟化铝的生产工艺和产品质量进行比较分析，分析其在电解铝使用过程中对能源消耗、污染排放、产品质量方面的影响。

1 氟化铝产品的分类和生产工艺

1.1、分类

目前，国内外各种氟化铝产品根据生产工艺的不同可分为三种：湿法氟化铝、干法氟化铝和无水氟化铝。

湿法氟化铝-----以浓度30%的氢氟酸为原料，与氢氧化铝反应生产的氟化铝产品。

干法氟化铝-----以88～90%氟化氢气体为原料，与氢氧化铝反应生产的氟化铝产品。

无水氟化铝-----以99.9%以上无水氟化氢气体为原料，与氢氧化铝反应生产的氟化铝产品。

湿法氟化铝生产工艺是上世纪五十年代从前苏联引进的第一代技术。

干法氟化铝生产工艺是上世纪八十年代湖南湘铝从瑞士布斯引进的第二代技术。

无水氟化铝生产工艺是多氟多公司自主创新开发的第三代新技术。无水氟化铝生产过程中使用的氟化氢是经过冷凝精馏的高纯产品，利用该项技术生产的无水氟化铝产品主含量高、容重大、水分及杂质含量极低。

1.2、生产工艺比较

本文从化学反应角度比较三种不同氟化铝生产工艺，阐述三种氟化铝的优缺点。

1.2.1三种氟化铝的生产工艺流程图如下：

1.2.2不同氟化铝工艺化学反应对比

1.2.2.1氢氟酸工艺对比

氢氟酸生产以硫酸、发烟硫酸和萤石为原料。萤石常含有的杂质有SiO2、CaCO3、Al2O3、FeO3、Ca3(PO4)2伴生的微量元素有Cu、 Ag 、Au 、Ni、 Mn 、Pb 、Zn、 Ba、 Ga、V，这些杂质和微量元素会参与反应。三种工艺氢氟酸生产区别在于对产生的氟化氢气体的处理方法。湿法氟化铝使用的30%的氢氟酸，产生的粗氟化氢气体用水加以吸收。干法氟化铝是用产生的粗氟化氢气体直接用于合成氟化铝。无水氟化铝是将产生的氟化氢气体经精馏精制得到99.9%的液体

氢氟酸，再用于制氟化铝。以下是主反应和副反应的化学方程式

a、氢氟酸主反应

H2SO4 + CaF2CaSO4 + 2HF

b、氢氟酸副反应

CaCO3 + H2SO4CaSO4 + 2H2O+CO2

SiO2 + HF SiF4+ 2H2O

R2O3 + 3H2SO4R2(SO4)3 + 3H2O(R=Fe、Al等）MS + 3H2SO4MSO4 + H2S(M=Pb、Zn、Fe、As等）Fe+ 2H2SO4FeSO4 + SO2+ 2H2O

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O

H2SO4 + H2S S + SO2+ 2H2O

磷可能以磷酸钙、亚磷酸钙的形式存在于萤石中，在和硫酸反应可生产磷酸、亚磷酸，氢氟酸和磷酸反应生成六氟磷酸然后再分解生成五氟化磷；亚磷酸和氢氟酸反应生成三氟化磷，亚磷酸分解生成磷酸和磷烷。

Ca3（PO4）2 + 3H2SO43CaSO4+ 2H3PO4

H3PO4 + 5HF PF5+ 4H2O

Ca3（PO3）2 + 3H2SO43CaSO4+ 2H3PO3

H3PO3 + 3HF PF3 + 3H2O

4H3PO3 3H3PO4 + PH3

从以上副反应可以看出，生成的氟化氢气体中会含有水

分、四氟化硅、二氧化硫、硫化氢、五氟化磷、三氟化磷等，这些杂质气体如不去除，在有水的条件下，会生成氟硅酸、硫酸、亚硫酸、磷酸等，合成氟化铝时就会和氢氧化铝发生反应，最终形成杂质进入氟化铝，降低氟化铝产品质量。从制酸工艺来看，无水氟化铝所使用的氢氟酸质量要远远高于湿法氟化铝和干法氟化铝，相应得到的氟化铝中杂质含量也远远低于前两种工艺生产的氟化铝。

1.2.2.2氟化铝化学反应

a、湿法氟化铝

（1）主反应方程式。

3HF + Al(OH)3 AlF3·3H2O 煅烧

AlF3 + 3H2O

（2）副反应方程式。

3H2SO4+ 2Al(OH)3Al2(SO4) 3 +6H2O

3H2SO3+ 2Al(OH)3Al2(SO3) 3 +6H2O

H2SiF6+ 2Al(OH)32AlF3 + SiO2 + 3H2O

3H3PO4 + 2Al(OH)3Al2(PO4) 3 +6H2O

湿法氟化铝将得到的氟化氢气体用水吸收为30%的氢氟酸，在吸收过程中，氟化氢气体中的杂质也同时被吸收，因此这种30%的氢氟酸中含有较多的硫酸、氟硅酸、磷酸等。和氢氧化铝反应时，先生成过饱和的氟化铝溶液，然后经结晶得到三水氟化铝晶体，再将三水氟化铝煅烧脱水得到氟化铝。同时在溶液中存在如上副反应。生成产物或以固体形式

进入氟化铝，或以吸附、夹晶等形式在氟化铝结晶时进入氟化铝，从而影响湿法氟化铝产品质量。而且湿法氟化铝生产过程中先生成三水氟化铝结晶，再煅烧脱水，在这个过程中三水氟化铝结晶水从晶格中脱去，造成晶体破裂，粒度变小，因而得到的氟化铝松装密度较低，一般在0.7g/cm3。

b、干法氟化铝

（1）主反应方程式。

2Al(OH)3 煅烧

Al2O3+ 3H2O

HF(粗气）+Al2O3 双层流化床

AlF3 + 3H2O

（2）副反应方程式

3H2SO4+ Al2O3Al2(SO4) 3 + 3H2O

3H2SO3+ Al2O3Al2(SO3) 3 + 3H2O

H2SiF6+ Al2O32AlF3 + SiO2 + H2O

3H3PO4 + Al2O3Al2(PO4) 3 + 3H2O

干法氟化铝先将氢氧化铝煅烧为氧化铝，再和未经精馏精制的氟化氢粗气反应。氢氧化铝煅烧得到氧化铝的过程也存在着脱去晶格中水的过程，造成晶体破裂，因此煅烧后氧化铝粒度较煅烧前要小，这会影响到随后合成氟化铝的力度，因此干法氟化铝的松装密度一般在1.3-1.5g/cm3。

同时反应过程中存在以上副反应，只是在干法氟化铝流化床反应器中，温度高，气体流速较快，杂质气体与水生成的硫酸、亚硫酸、磷酸和氧化铝不能充分反应，因此氟化铝