非晶态高聚物的热力学状态及转变
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--
-30--40
8
chap6 纤维的热学性
二、纤维的导热性质
1. 导热方式 传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属
中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另 一部分之间发生的内能交换。 对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合 的过程。 辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。 单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集合体的方式。 由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传递 的三种形式必然存在。而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份 的吸收与释放的潜热形式。
位垒也可以由外界条件的变化，如加湿或引入化学 作用等而得到解除或重建。
2020/6/6
纺织物理
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chap6 纤维的热学性
2. 热定形
热塑性——将合成纤维或制品加热到Tg以上温度， 并加一定外力强迫其变形，然后冷却并去除外力， 这种变形就可固定下来，以后遇到T<Tg时，则 纤维或制品的形状就不会有大的变化。这种特性 称之为热塑性。
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纺织物理
3
chap6 纤维的热学性
粘弹态转变区： 纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 。 用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长 范围内甚至整体的相对位移。
粘流态： 变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的 液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链 间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。
纺织物理
6
chap6 纤维的热学性
3. 纤维高聚物的热力学状态及转变 热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：热力学行
为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态， 与晶态高聚物类似。 非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天然蛋 白质纤维）：视熔点和分解点的大小而定。熔点高 于分解点时，在高温下不熔融而分解。
玻璃化转变区： 在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、 模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。记为Tg。 由于温度升高，分 子链段开始“解冻”，其热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链轴旋 转，使分子的构象发生变化。
影的响作用Tg的。因凡素是：使化链学的组柔成性的增影加响，；使分分子子量间和作交用键力作下用降；的混结合构、因接素枝都及会共使聚Tg的下影降响。；增塑剂
0.275
热传导能力
0.25
导热0.225 系数
0.2
0.175
热辐射 方向
αf
纤维层 方向
0.15
0.125 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 纤维排列方向角αf (°)
图7-6 纤维排列方向角αf与导热 系数的关系
纤维
棉 羊毛 亚麻 蚕丝
0℃ 0.058 0.035 0.046 0.046
表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度
纤维品种
涤纶 羊毛 锦纶66 腈纶 丙纶
热水定形 120~130 90~100 100~120 125～135 100~120
热定形温度(℃) 蒸汽定形 120~130 100~120 110~120 130～140 120~130
干热定形 190~210 130~150 170~190
导热系数λ
两端压差大
两端无压差 静止空气
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 体积重量(δ)
图7-5 纤维层体积重量和导 热系数间的关系
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chap6 纤维的热学性
(3) 纤维排列方向
(4) 纤维细度和中空度
(5) 环境温湿度
T↑→λ↑
水分越多，λ越大，保暖性越差
3.导热机理
分子导热机理
根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元dA，由区
域I到区域II和由N区域1II到nv区dt域•Id的A分子数N是相同，并且 6
由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂直的x方 向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向 的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为：
----290～300 256 215～220 253
190～240
--
干220～230 水中110
145～150
水中110
-163～175
200
纺织物理
分解点
150 130 150 150
-----
280--300
--
---
洗涤最高温度
90～100 30～40 30～40
--70～100 80～85 8～85 40～45
比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者 温度的缓冲能力。
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20℃） 单位： J/g·℃
纤维种类 棉
羊毛 桑蚕丝
亚麻 大麻 黄麻
比热值
纤维种类
1.21～ 1.34
1.36 1.38～
1.39
1.34
1.35
1 3
Cv
vl
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纺织物理
l l
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chap6 纤维的热学性
4. 纤维材料的热传导机理 导热机制的多重性
1 3
4 i 1
Cvi vi l i
晶相与非晶相的导热规律
非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在所有温度下都比晶 体要小。因在非晶体中声子的平均自由程要小于晶体中声子的平均 自由程。
130~140
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
四、纤维的燃烧性质
1. 指标
（1）可燃性指标（表示纤维容不容易燃烧）：点 燃温度、发火点
点燃温度或发火点越低，纤维越容易燃烧。
（2）耐燃性指标（表示纤维经不经得起燃烧）
极限氧指数 LOI（Limit Oxygen Index）：
晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动造 成声子自由程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。
晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数 随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热 系数可在相当大的温度范围内保持常数。
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纺织物理
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纺织物理
4
chap6 纤维的热学性
2. 晶态高聚物的热力学状态及转变 玻璃化转变
轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用， 仍存在玻璃化转变。
随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高 聚物的硬度随之增加。
结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于 整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力 要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬，故宏 观上觉察不到明显的玻璃化转变。
粘胶 醋酯 三醋酯 羊毛 锦纶6 锦纶66 涤纶 腈纶 丙纶 阻燃棉 Nomex kynol 杜勒特
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chap6 纤维的热学性
结晶熔融温度Tm 是否进入粘流态
视高聚物的相对分子量M而定。 M不太大时，Tf小于Tm，则晶区熔融后整个
试样成为粘性的流体 M足够大时， Tf大于Tm，则晶区熔融后，将
出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时， 才进入粘流态。
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chap6 纤维的热学性
高弹态：
受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回 复，类似于橡胶的力学特征。
大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分 子链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象， 但整个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉 伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动 来改变构象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除 外力后，被拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移 动回复到原来的卷曲状态。
粘胶纤维
锦纶6 锦纶66
涤纶 腈纶
1.36
丙纶(50℃)
比热值
纤维种类
比热值
1.26～ 1.36
1.84
2.05
羽绒
芳香聚酰胺纤维 醋酯纤维
1.21 1.46
1.34 1.51 1.80
玻璃纤维 石棉 木棉
0.67 1.05
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
(2). 导热系数λ 定义：材料厚度为1m，两表面之间温
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
几种纺织纤维的热转变点
纤维种类
玻璃化温度
软化点
熔点
棉 羊毛 桑蚕丝 粘胶纤维 醋酯纤维 涤纶 锦纶6 锦纶66
腈纶
维纶
丙纶 氯纶
2020/6/6
----186 80,67,90 47,65 85 80～100, 140～150
85
-35 82
----195～205 235～240 180 225
chap6 纤维的热学性
1. 非晶态高聚物的热力学状态及转变
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
（1）. 三种力学状态及两个转变区
无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，通过 变形能力来区分。
玻璃态： 强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类似玻璃的力学性质。 在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服内旋转的势垒， 链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节和短小支链等小运动单元的局部 振动及键长、键角的变化。
——纤维点燃后，在氧、氮大气里维持燃烧所需要的最低含氧 量体积百分数。
LOI越大，说明材料难燃。
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chap6 纤维的热学性
分类 不燃
难燃 可燃 易燃
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LOI(%) ≥35
26~34 20~26
≤20
燃烧状态 常态环境及火源作
用后短时间不 燃烧
接触火焰燃烧，离 火自熄
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chap6 纤维的热学性
2. 指标
（1）比热C
热容：物质的温度升高1℃所需要的热量。
比热：质量为一克的物质，温度变化1℃所吸收或放出的热量。
单位：焦尔/克·度。
C
Q
mT
纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同 时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值。
导热系数λ(W/m·℃) 30℃ 0.063 0.049 0.053 0.052
100℃ 0.069 0.058 0.062 0.059
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
三、纤维的热定形
1.定形的源或动力：
由于热振动引起的状态变化，一般在高温发生这种 变化；
由于在外力作用下产生的变形，使其越过某一位垒 产生形状变化；
chap6 纤维的热学性
多相复合材料的导热系数估算
多相层合平板式模型
热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的串联。 热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的并联。
两相分布模型
m
C
1
2VD (1
C D
) /(2
C D
1)
/
1VD (1
C D
) /( C D
1)
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
影响纤维导热性能的因素
（1）纤维的结晶与取向
（2）纤维集合体的体积重量
保暖与否主要取决于纤维层中
夹持的静止空气数量。
纤维层中夹持的空气越多，则
纤维层的绝热性越好. 一旦夹持的
空气流动，保暖性将大大降低。
纤维层的体积重量在0.03-
0.06g/cm3，λ最小，保暖性最好。
差为1℃，每小时通过1m2材料所传 导的热量。由傅里叶导热定律而得：
Q
d S
Q dT t s
dx
Qd
T t s
单位：Kcal/m·℃·h； W·m/m2·℃
导热系数由于纤维结构的原因也呈现各向异 性。
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λ
T1
T2 (T2 T1)
图7-4 热传递示意图
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chap6 纤维的热学性
可点燃，能续燃， 但燃烧速度慢
纤维品种
多数金属纤维、碳纤维、石 棉、硼纤维、玻璃纤维 及PBO、PBI、PPS纤 维
芳纶、氟纶、氯纶、改性腈 纶、改性涤纶、改性丙 纶等
涤纶、锦纶、维纶、羊毛、 蚕丝、醋酯纤维等
易点燃，燃烧速度 丙纶、腈纶、棉、麻、粘胶
快
纤维等
纺织物理
24
chap6 纤维的热学性
wenku.baidu.com
纤维 棉
热定形 ——就是利用合纤的热塑性，将织物在一 定张力下加热处理，使之固定于新的状态的工艺 过程。 （如：蒸纱、熨烫）
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chap6 纤维的热学性
（1）链段硬化定形
以线形非晶高聚物如有机玻璃为例。
（2）结晶作用定形
结晶的解体与重建。
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纺织物理
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chap6 纤维的热学性
dQ
Q1
Q2
1 6
i 2
K (T1
T2
)nvdtdA
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chap6 纤维的热学性
又温度梯度呈线性
T1
T2
2
dT dx
l
代入得
dQ 1 i Knvl dT dtdA 3 2 dx
因单位体积气体的比热Cv=iKn/2
dQ
1 3
Cv vl
dT dx
dtdA
结合傅里叶热传导定律得
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chap6 纤维的热学性
二、纤维的导热性质
1. 导热方式 传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属
中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另 一部分之间发生的内能交换。 对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合 的过程。 辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。 单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集合体的方式。 由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传递 的三种形式必然存在。而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份 的吸收与释放的潜热形式。
位垒也可以由外界条件的变化，如加湿或引入化学 作用等而得到解除或重建。
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chap6 纤维的热学性
2. 热定形
热塑性——将合成纤维或制品加热到Tg以上温度， 并加一定外力强迫其变形，然后冷却并去除外力， 这种变形就可固定下来，以后遇到T<Tg时，则 纤维或制品的形状就不会有大的变化。这种特性 称之为热塑性。
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chap6 纤维的热学性
粘弹态转变区： 纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 。 用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长 范围内甚至整体的相对位移。
粘流态： 变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的 液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链 间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。
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chap6 纤维的热学性
3. 纤维高聚物的热力学状态及转变 热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：热力学行
为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态， 与晶态高聚物类似。 非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天然蛋 白质纤维）：视熔点和分解点的大小而定。熔点高 于分解点时，在高温下不熔融而分解。
玻璃化转变区： 在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、 模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。记为Tg。 由于温度升高，分 子链段开始“解冻”，其热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链轴旋 转，使分子的构象发生变化。
影的响作用Tg的。因凡素是：使化链学的组柔成性的增影加响，；使分分子子量间和作交用键力作下用降；的混结合构、因接素枝都及会共使聚Tg的下影降响。；增塑剂
0.275
热传导能力
0.25
导热0.225 系数
0.2
0.175
热辐射 方向
αf
纤维层 方向
0.15
0.125 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 纤维排列方向角αf (°)
图7-6 纤维排列方向角αf与导热 系数的关系
纤维
棉 羊毛 亚麻 蚕丝
0℃ 0.058 0.035 0.046 0.046
表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度
纤维品种
涤纶 羊毛 锦纶66 腈纶 丙纶
热水定形 120~130 90~100 100~120 125～135 100~120
热定形温度(℃) 蒸汽定形 120~130 100~120 110~120 130～140 120~130
干热定形 190~210 130~150 170~190
导热系数λ
两端压差大
两端无压差 静止空气
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 体积重量(δ)
图7-5 纤维层体积重量和导 热系数间的关系
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chap6 纤维的热学性
(3) 纤维排列方向
(4) 纤维细度和中空度
(5) 环境温湿度
T↑→λ↑
水分越多，λ越大，保暖性越差
3.导热机理
分子导热机理
根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元dA，由区
域I到区域II和由N区域1II到nv区dt域•Id的A分子数N是相同，并且 6
由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂直的x方 向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向 的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为：
----290～300 256 215～220 253
190～240
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干220～230 水中110
145～150
水中110
-163～175
200
纺织物理
分解点
150 130 150 150
-----
280--300
--
---
洗涤最高温度
90～100 30～40 30～40
--70～100 80～85 8～85 40～45
比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者 温度的缓冲能力。
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chap6 纤维的热学性
常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20℃） 单位： J/g·℃
纤维种类 棉
羊毛 桑蚕丝
亚麻 大麻 黄麻
比热值
纤维种类
1.21～ 1.34
1.36 1.38～
1.39
1.34
1.35
1 3
Cv
vl
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l l
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chap6 纤维的热学性
4. 纤维材料的热传导机理 导热机制的多重性
1 3
4 i 1
Cvi vi l i
晶相与非晶相的导热规律
非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在所有温度下都比晶 体要小。因在非晶体中声子的平均自由程要小于晶体中声子的平均 自由程。
130~140
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chap6 纤维的热学性
四、纤维的燃烧性质
1. 指标
（1）可燃性指标（表示纤维容不容易燃烧）：点 燃温度、发火点
点燃温度或发火点越低，纤维越容易燃烧。
（2）耐燃性指标（表示纤维经不经得起燃烧）
极限氧指数 LOI（Limit Oxygen Index）：
晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动造 成声子自由程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。
晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数 随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热 系数可在相当大的温度范围内保持常数。
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chap6 纤维的热学性
2. 晶态高聚物的热力学状态及转变 玻璃化转变
轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用， 仍存在玻璃化转变。
随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高 聚物的硬度随之增加。
结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于 整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力 要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬，故宏 观上觉察不到明显的玻璃化转变。
粘胶 醋酯 三醋酯 羊毛 锦纶6 锦纶66 涤纶 腈纶 丙纶 阻燃棉 Nomex kynol 杜勒特
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chap6 纤维的热学性
结晶熔融温度Tm 是否进入粘流态
视高聚物的相对分子量M而定。 M不太大时，Tf小于Tm，则晶区熔融后整个
试样成为粘性的流体 M足够大时， Tf大于Tm，则晶区熔融后，将
出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时， 才进入粘流态。
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chap6 纤维的热学性
高弹态：
受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回 复，类似于橡胶的力学特征。
大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分 子链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象， 但整个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉 伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动 来改变构象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除 外力后，被拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移 动回复到原来的卷曲状态。
粘胶纤维
锦纶6 锦纶66
涤纶 腈纶
1.36
丙纶(50℃)
比热值
纤维种类
比热值
1.26～ 1.36
1.84
2.05
羽绒
芳香聚酰胺纤维 醋酯纤维
1.21 1.46
1.34 1.51 1.80
玻璃纤维 石棉 木棉
0.67 1.05
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chap6 纤维的热学性
(2). 导热系数λ 定义：材料厚度为1m，两表面之间温
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chap6 纤维的热学性
几种纺织纤维的热转变点
纤维种类
玻璃化温度
软化点
熔点
棉 羊毛 桑蚕丝 粘胶纤维 醋酯纤维 涤纶 锦纶6 锦纶66
腈纶
维纶
丙纶 氯纶
2020/6/6
----186 80,67,90 47,65 85 80～100, 140～150
85
-35 82
----195～205 235～240 180 225
chap6 纤维的热学性
1. 非晶态高聚物的热力学状态及转变
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chap6 纤维的热学性
（1）. 三种力学状态及两个转变区
无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，通过 变形能力来区分。
玻璃态： 强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类似玻璃的力学性质。 在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服内旋转的势垒， 链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节和短小支链等小运动单元的局部 振动及键长、键角的变化。
——纤维点燃后，在氧、氮大气里维持燃烧所需要的最低含氧 量体积百分数。
LOI越大，说明材料难燃。
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分类 不燃
难燃 可燃 易燃
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LOI(%) ≥35
26~34 20~26
≤20
燃烧状态 常态环境及火源作
用后短时间不 燃烧
接触火焰燃烧，离 火自熄
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2. 指标
（1）比热C
热容：物质的温度升高1℃所需要的热量。
比热：质量为一克的物质，温度变化1℃所吸收或放出的热量。
单位：焦尔/克·度。
C
Q
mT
纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同 时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值。
导热系数λ(W/m·℃) 30℃ 0.063 0.049 0.053 0.052
100℃ 0.069 0.058 0.062 0.059
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三、纤维的热定形
1.定形的源或动力：
由于热振动引起的状态变化，一般在高温发生这种 变化；
由于在外力作用下产生的变形，使其越过某一位垒 产生形状变化；
chap6 纤维的热学性
多相复合材料的导热系数估算
多相层合平板式模型
热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的串联。 热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的并联。
两相分布模型
m
C
1
2VD (1
C D
) /(2
C D
1)
/
1VD (1
C D
) /( C D
1)
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影响纤维导热性能的因素
（1）纤维的结晶与取向
（2）纤维集合体的体积重量
保暖与否主要取决于纤维层中
夹持的静止空气数量。
纤维层中夹持的空气越多，则
纤维层的绝热性越好. 一旦夹持的
空气流动，保暖性将大大降低。
纤维层的体积重量在0.03-
0.06g/cm3，λ最小，保暖性最好。
差为1℃，每小时通过1m2材料所传 导的热量。由傅里叶导热定律而得：
Q
d S
Q dT t s
dx
Qd
T t s
单位：Kcal/m·℃·h； W·m/m2·℃
导热系数由于纤维结构的原因也呈现各向异 性。
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λ
T1
T2 (T2 T1)
图7-4 热传递示意图
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可点燃，能续燃， 但燃烧速度慢
纤维品种
多数金属纤维、碳纤维、石 棉、硼纤维、玻璃纤维 及PBO、PBI、PPS纤 维
芳纶、氟纶、氯纶、改性腈 纶、改性涤纶、改性丙 纶等
涤纶、锦纶、维纶、羊毛、 蚕丝、醋酯纤维等
易点燃，燃烧速度 丙纶、腈纶、棉、麻、粘胶
快
纤维等
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chap6 纤维的热学性
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纤维 棉
热定形 ——就是利用合纤的热塑性，将织物在一 定张力下加热处理，使之固定于新的状态的工艺 过程。 （如：蒸纱、熨烫）
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（1）链段硬化定形
以线形非晶高聚物如有机玻璃为例。
（2）结晶作用定形
结晶的解体与重建。
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dQ
Q1
Q2
1 6
i 2
K (T1
T2
)nvdtdA
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又温度梯度呈线性
T1
T2
2
dT dx
l
代入得
dQ 1 i Knvl dT dtdA 3 2 dx
因单位体积气体的比热Cv=iKn/2
dQ
1 3
Cv vl
dT dx
dtdA
结合傅里叶热传导定律得