二元系相图

7.2.5 二元相图的几何规律
二元相图应遵循如下规律:
❖ (1) 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相 的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必须沿 着相界线随温度而变化。
❖ (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区分 开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而不 能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线分 开。即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1，这个规则为 相区接触法则。
注：在给定温度下，处于平衡的两个相的成分 都已完全确定，不能任意的改变，此时液相和固 相的成分应当分别是在此温度刚开始凝固和开始 熔化的成分。
2. 固溶体的平衡凝固－A
❖ 平衡凝固（equilibrium solidification）是 指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原子(组元) 扩散能够充分进行以达到相平衡的成分。这种 凝固方式所得到的组织称为平衡组织 （equilibrium microstructure）。
匀晶相图概念 ❖ 由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶相变。 ❖ 完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。它是两组元在液
态和固态都能无限相互溶解的二元合金系相图。 ❖ 属于二元匀晶相图的二元合金有Cu－Ni、Au－Ag、Au
－Pt、Fe－Cr、Cr－Mo、Fe－Ni、Gd－Mg、Mo－W 等；属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO－ MgO、NiO－MgO等 ❖ 当两个金属组元之间形成无限固溶体时，其条件为：两者 的晶体结构相同，原子尺寸接近，△r < 15%，两者具有相 同的原子价的电负性。对于以离子晶体化合物为组元的固 溶体（solid solution），要形成无限固溶体，上述规则 也基本适用，只是上述规则中以离子半径代替原子半径。
❖ 如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A， 而另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横 坐标上找到相应的点。
❖ 根据国标，二元合金成分可以有两种表示方法：质量分数 (W)和摩尔分数(x)。但通常多数用质量百分数表示，在 没有特别注明，合金成分都是指质量百分数。若A、B为 单质，质量百分数和摩尔分数之间换算 如7.1式和7.1式 （P224）。
4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。
5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练
杠杆定律在Fe-C合金的应用。
7.1 相图的表示和测定方法
7.1.1 二元相图的表示法
二 元 系 （ binary system ） 由 于 合 金 有 成 分 （composition）变化，所以其相图（phase diagram） 需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示成 分。
7.1.2 二元相图的测定方法
二元相图的测定是根据各种成分材料的临界 点（critical point）绘制。临界点是表示物质 结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材 料临界点有两种方法类型：
(1) 动 态 法 ： 热 分 析 法 （ thermal analisis method）、膨胀法、电阻法
❖ 二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力 学（thermodynamics）条件为两组元分别在三相 中的化学势相等，三相的切线斜率相等，并且为它 们的公切线 (图7.5) ，其切点成分分别为三相平衡 时的成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两 组元在该条件化学位。
7.2.3 混合物的自由能
⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与 原液相成分不同。上述结晶出的晶体与母相化 学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结 晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相 化学成分完全一样称为同分结晶
⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温 度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
2. 固溶体的平衡凝固－C
3. 固溶体的不平衡结晶－A
工业生产中合金溶液浇注后的冷却速度较快，在每 一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏 离平衡条件，称为非平衡凝固(结晶) （nonequilibrium solidification）。非平衡凝固(结晶) 得到的组织称为不平衡组织（non－equilibrium microstructure）。
热分析装置示意图
热分析法测绘Cu—Ni相图
7.1.3 二元相图的线、区
❖ 由 凝 固 开 始 温 度 连 接 起 来 的 线 成 为 液 相 线 （ liquidus line）。
❖ 由 凝 固 终 了 温 度 连 接 起 来 的 线 成 为 固 相 线 （ solidus line）。
❖ 相 图 中 由 相 界 线 划 分 出 来 的 区 域 称 为 相 区 （ phase regions），表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。 在二元合金系中有单相区（single phase region）、两相 区（two phase region）、三相区（three phase region）。单相区内、f=2 ，T和成分都可变。双相区内、 f=1，T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存、f=0， T和成分都不变，属恒温转变。
n1/(n1＋n2) = （x2－x）/ （x2－x1）
n2/(n1＋n2) = （x－x1）/ （x2－x1）
❖ 在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出两相的相对量。
α相的相对量为: α% = (x2－x)/ （x2－x1）
β相的相对量为: β% = （x－x1）/ （x2－x1）
❖ 应用 (1)确定两平衡相的成分(浓度)。
(2) 静态法：金相法、X－ray衍射分析法 这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引 起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点 来测定。
Cu—Ni 相图测定
下面以热分析法为例说明如何测绘Cu—Ni相图，其步 骤如下：
1. 按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的 Cu—Ni合金。
2. 测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。
把在某一温度下，固溶体平衡凝固过程分为三个过程： [1].液相内的扩散过程。
[2].固相的继续长大。 [3].固相内的扩散ห้องสมุดไป่ตู้程。
固溶体的平衡冷却结晶过程可归纳为：冷却时遇到液 相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀 固溶体。在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分 和相对量可由该温度下作水平线与液相线、固相线的 交点及杠杆定理得出。随温度下降，固相成分沿固相 线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少， 固相成分增加，直至结晶完毕。
❖ (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时
的终止温度。
3. 固溶体的不平衡结晶－C
❖ 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固相 成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这种 现象称为晶内偏析。
❖ 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含有 高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先结 晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （dendritic segregation）。枝晶偏析属于晶内偏析。 枝 晶 偏 析 的 合 金 对 合 金 的 力 学 性 能 （ mechanical property）影响较大。容易导致合金塑性（plasticity）， 韧 性 （ toughness ） 下 降 ； 易 引 起 晶 间 腐 蚀
(2)确定两平衡相的相对量。
杠杆法则的证明与力学比喻
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能（G）—成分（%）曲 线
如图7.3为固溶体的自由能—成分曲线 （free energy—composition curve）示意图。
7.2.2 多相平衡的公切线原理
二元合金系中当两相平衡时，两组元分别在两相 中化学势相等。两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，两相曲线的切线斜率相 等，即它们的公切线 （图7.4 ）。
3. 求出各冷却曲线上的临界点。 纯Cu、纯Ni的冷却 曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却 曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表 示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终 结温度。
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中， 每个临界点在二元相图中对应一个点。
5. 连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到 了Cu—Ni合金的二元相图。
Cu—Ni相图
1.匀晶相图的分析
如图7.12为Cu—Ni相图，它由一条液相线和 一条固相线组成，在液相线以上区域，合金处于 液态，称为液相区(用L表示)；在固相线以下区域， 合金处于固态，称为固溶体区(用α表示)；在两 个单相区之间，合金处于液、固两相平衡区，即 结晶区间，(用L+α表示) ，当系统处于两相平衡 时f=2－2＋1=1。
3. 固溶体的不平衡结晶－B
通过对非平衡凝固分析得到如下结论：
❖ (1) 固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同， 有一定的偏离。其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越 大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小， 越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。
❖ (2) 先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分 含有较多的低熔点组元(Cu)。
7.1.4 杠杆法则
❖ 在二元系中 x<x1时 Gm1<Gm2 α相为稳定相，体系
为单相α态；x>x2时 Gm1>Gm2 β相为稳定相，体系为
单相β态；
x1<x<x2时 公切线上表示Gm低于
Gm1或Gm2，故 α相和β相共存时体系能量最低。
❖ 杠杆法则(the lever rule):两平衡相共存时，多相成分是 切点所对应的成分x1和x2，即固定不变。即:
❖ Cu—Ni合金冷却曲线（cooling curve ） 及结晶过程示意图。
❖ 图7.15是该合金平衡结晶时的组织变化示意 图。
❖ 固溶体的凝固过程也是一个形核和长大的过 程。形核方式可以是均匀形核，也可以依靠外 来质点非均匀形核。
固溶体合金平衡结晶过程示意图
2. 固溶体的平衡凝固－B
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显 著特点：
混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应与两组成相α 和β的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线 上，且位于x1和x2之间，其值为式7.6，该直线 即为相α和β平衡时的公切线。
7.2.4 从G—成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平衡 相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自 由能G—成分曲线推出二元系相图。公切线的位 置代表二平衡相成分或三平衡相成分。
❖ 匀晶相图和固溶体凝固 ❖ 共晶相图及合金凝固 ❖ 包晶相图及其合金凝固 ❖ 其他类型的二元相图 ❖ 复杂二元相图的分析方法 ❖ 根据相图推测合金的性能 ❖ 二元合金相图分析实例
Fe—C合金的组织和性能 Al2O3—SiO2系的组织性能 Cu—Zn合金 Cu—Sn合金
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
❖ (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反 应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两 点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别 与3个两相区相接。
❖ (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。
7.3 二元相图分析
（corrosion），降低合金的抗蚀性能。
3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能 力，相图形状有密切关系:
(1) 在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发 生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。
(2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。
第七章 二元系相图 及其合金凝固
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。
3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反 应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。