二元系相图

Cu—Ni相图
1.匀晶相图的分析
如图7.12为Cu—Ni相图，它由一条液相线和 一条固相线组成，在液相线以上区域，合金处于 液态，称为液相区(用L表示)；在固相线以下区域， 合金处于固态，称为固溶体区(用α表示)；在两 个单相区之间，合金处于液、固两相平衡区，即 结晶区间，(用L+α表示) ，当系统处于两相平衡 时f=2－2＋1=1。
4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。
5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练
杠杆定律在Fe-C合金的应用。
7.1 相图的表示和测定方法
7.1.1 二元相图的表示法
二 元 系 （ binary system ） 由 于 合 金 有 成 分 （composition）变化，所以其相图（phase diagram） 需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示成 分。
⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与 原液相成分不同。上述结晶出的晶体与母相化 学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结 晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相 化学成分完全一样称为同分结晶
⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温 度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
2. 固溶体的平衡凝固－C
3. 求出各冷却曲线上的临界点。 纯Cu、纯Ni的冷却 曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却 曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表 示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终 结温度。
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中， 每个临界点在二元相图中对应一个点。
5. 连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到 了Cu—Ni合金的二元相图。
（corrosion），降低合金的抗蚀性能。
3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能 力，相图形状有密切关系:
(1) 在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发 生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。
(2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。
混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应与两组成相α 和β的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线 上，且位于x1和x2之间，其值为式7.6，该直线 即为相α和β平衡时的公切线。
7.2.4 从G—成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平衡 相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自 由能G—成分曲线推出二元系相图。公切线的位 置代表二平衡相成分或三平衡相成分。
❖ 匀晶相图和固溶体凝固 ❖ 共晶相图及合金凝固 ❖ 包晶相图及其合金凝固 ❖ 其他类型的二元相图 ❖ 复杂二元相图的分析方法 ❖ 根据相图推测合金的性能 ❖ 二元合金相图分析实例
Fe—C合金的组织和性能 Al2O3—SiO2系的组织性能 Cu—Zn合金 Cu—Sn合金
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
7.1.4 杠杆法则
❖ 在二元系中 x<x1时 Gm1<Gm2 α相为稳定相，体系
为单相α态；x>x2时 Gm1>Gm2 β相为稳定相，体系为
单相β态；
x1<x<x2时 公切线上表示Gm低于
Gm1或Gm2，故 α相和β相共存时体系能量最低。
❖ 杠杆法则(the leve的成分x1和x2，即固定不变。即:
❖ 二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力 学（thermodynamics）条件为两组元分别在三相 中的化学势相等，三相的切线斜率相等，并且为它 们的公切线 (图7.5) ，其切点成分分别为三相平衡 时的成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两 组元在该条件化学位。
7.2.3 混合物的自由能
注：在给定温度下，处于平衡的两个相的成分 都已完全确定，不能任意的改变，此时液相和固 相的成分应当分别是在此温度刚开始凝固和开始 熔化的成分。
2. 固溶体的平衡凝固－A
❖ 平衡凝固（equilibrium solidification）是 指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原子(组元) 扩散能够充分进行以达到相平衡的成分。这种 凝固方式所得到的组织称为平衡组织 （equilibrium microstructure）。
(2) 静态法：金相法、X－ray衍射分析法 这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引 起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点 来测定。
Cu—Ni 相图测定
下面以热分析法为例说明如何测绘Cu—Ni相图，其步 骤如下：
1. 按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的 Cu—Ni合金。
2. 测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。
热分析装置示意图
热分析法测绘Cu—Ni相图
7.1.3 二元相图的线、区
❖ 由 凝 固 开 始 温 度 连 接 起 来 的 线 成 为 液 相 线 （ liquidus line）。
❖ 由 凝 固 终 了 温 度 连 接 起 来 的 线 成 为 固 相 线 （ solidus line）。
❖ 相 图 中 由 相 界 线 划 分 出 来 的 区 域 称 为 相 区 （ phase regions），表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。 在二元合金系中有单相区（single phase region）、两相 区（two phase region）、三相区（three phase region）。单相区内、f=2 ，T和成分都可变。双相区内、 f=1，T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存、f=0， T和成分都不变，属恒温转变。
7.2.5 二元相图的几何规律
二元相图应遵循如下规律:
❖ (1) 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相 的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必须沿 着相界线随温度而变化。
❖ (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区分 开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而不 能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线分 开。即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1，这个规则为 相区接触法则。
❖ (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时
的终止温度。
3. 固溶体的不平衡结晶－C
❖ 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固相 成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这种 现象称为晶内偏析。
❖ 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含有 高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先结 晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （dendritic segregation）。枝晶偏析属于晶内偏析。 枝 晶 偏 析 的 合 金 对 合 金 的 力 学 性 能 （ mechanical property）影响较大。容易导致合金塑性（plasticity）， 韧 性 （ toughness ） 下 降 ； 易 引 起 晶 间 腐 蚀
❖ (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反 应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两 点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别 与3个两相区相接。
❖ (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。
7.3 二元相图分析
3. 固溶体的不平衡结晶－B
通过对非平衡凝固分析得到如下结论：
❖ (1) 固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同， 有一定的偏离。其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越 大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小， 越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。
❖ (2) 先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分 含有较多的低熔点组元(Cu)。
把在某一温度下，固溶体平衡凝固过程分为三个过程： [1].液相内的扩散过程。
[2].固相的继续长大。 [3].固相内的扩散过程。
固溶体的平衡冷却结晶过程可归纳为：冷却时遇到液 相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀 固溶体。在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分 和相对量可由该温度下作水平线与液相线、固相线的 交点及杠杆定理得出。随温度下降，固相成分沿固相 线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少， 固相成分增加，直至结晶完毕。
7.1.2 二元相图的测定方法
二元相图的测定是根据各种成分材料的临界 点（critical point）绘制。临界点是表示物质 结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材 料临界点有两种方法类型：
(1) 动 态 法 ： 热 分 析 法 （ thermal analisis method）、膨胀法、电阻法
匀晶相图概念 ❖ 由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶相变。 ❖ 完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。它是两组元在液
态和固态都能无限相互溶解的二元合金系相图。 ❖ 属于二元匀晶相图的二元合金有Cu－Ni、Au－Ag、Au
－Pt、Fe－Cr、Cr－Mo、Fe－Ni、Gd－Mg、Mo－W 等；属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO－ MgO、NiO－MgO等 ❖ 当两个金属组元之间形成无限固溶体时，其条件为：两者 的晶体结构相同，原子尺寸接近，△r < 15%，两者具有相 同的原子价的电负性。对于以离子晶体化合物为组元的固 溶体（solid solution），要形成无限固溶体，上述规则 也基本适用，只是上述规则中以离子半径代替原子半径。
(2)确定两平衡相的相对量。
杠杆法则的证明与力学比喻
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能（G）—成分（%）曲 线
如图7.3为固溶体的自由能—成分曲线 （free energy—composition curve）示意图。