物理化学第十一章课后题答案

第十一章化学动力学
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。

问反应掉50%需多少时间？
解：根据一级反应速率方程的积分式
答：反应掉50%需时19.4 min。

6．偶氮甲烷分解反应
为一级反应。

287 ºC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。

解：设在t时刻的分压为p，
1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
8．某一级反应，初始速率为，1 h后速率为。

求和初始浓度。

解：一级反应的速率方程
11．某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经10 min 后反应掉25 %，求。

解：由于A和B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中，
令，由速率方程的积分式的
18 在一定条件下，反应)(2)()(22g HBr g Br g H →+符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当31.022-⋅==dm mol c c Br H 及3222-⋅==dm mol c c Br H 时，反应速率为v ，其他不同浓度时的速率如下表所示。

求反应的分级数。

解：从题目所给数据中可以看出，此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。

按图所给的式子
[][][][]32122n
n n HBr Br H k dt
HBr d = 得知，在某一时刻的反应速率是取决于[]12n
H ，[]22n
Br 及[]3n
HBr 的，如这三者中任
何一个浓度发生变化都会影响到反应速率，而影响的倍数则取决于n 。

利用表中速率数据便能求出321,n n n 及。

[]v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n =⋅⋅⋅=---321)2()1.0()1.0(333 （1） []v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 8)2()4.0()1.0(321333=⋅⋅⋅=--- （2） []v dm mol dm mol dm mol k dt
HBr d n n n 16)2()4.0()2.0(321333=⋅⋅⋅=--- （3）
[]v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 88.1)3()2.0()1.0(321333=⋅⋅⋅=--- （4） 将（1）除以（2）得
814.01.02
33=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⋅⋅--n dm mol dm mol 得到 5.12=n
同理可得11=n ，13-=n 22． 某溶液中反应
，开始时反应物A 与B 的物质的量相等，没有产
物C 。

1 h 后A 的转化率为75%，问2 h 后A 尚有多少未反应？假设：
（1）对A 为一级，对B 为零级；
（2）对A 、B 皆为1级。

解：用α 表示A 的转化率。

对于（1），反应的速率方程为
对（2），由于A 与B 的初始浓度相同，速率方程为
23．反应的速率方程为，25 ºC时。

（1）若初始溶度，，求。

（2）若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25 ºC时A 和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25 ºC时0.5 mol A转化为产物需多长时间？
解：在（1）的情况下，，速率方程化为
在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此
26． 双光气分解反应为一级反应。

将一定量双光气
迅速引入一个280 ºC 的容器中，751 s 后测得系统的压力为2.710 kPa ；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa 。

305 ºC 时重复试验，经 320 s 系统压力为2.838 kPa ；反应完了后系统压力为3.554 kPa 。

求活化能。

解：根据反应计量式，设活化能不随温度变
化
28恒温恒容条件下，某一n 级气相反应的速率方程可以表示为：n
A c A c k dt
dc =-
，也可以表示为n
A c A p k dt dp =-。

阿伦尼乌斯活化能的定义式为：dT
k d RT E a ln 2=。

若用c k 计算的活化能记为V a E ,，用p k 计算的活化能记为p a E ,。

试证明理想气体反应的RT n E E V a p a )1(,,-=-. 证明：理想气体 nRT pV = 由n
A c A c k dt dc =-
可得 n
A
A c c dc dt k -=，那么积分可得 t p RT p RT n t c c n k n A n A
n A n A c 1111111110,110,1⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=---- 同理可得：t p p n k n A n A
p 1111110,1⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=
--
那么用c k 计算的活化能： dT
RT k d RT dT k d RT E n A p c V
a 1,2
2
,)(ln ln -==
p k 计算的活化能： dT
k d RT E p p a ln 2
,=
对于理想气体反应：[
]
RT n dT
RT k k d RT E E n p p V a p a )1()(/ln 1
2
,,-==--.
32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为
40.20/8938
)/ln(1+-
=-K T h k
(1) 在30℃时，药物每小时的分解速率是多少？
(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？
(3) 欲使有效期延长到两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：（1）T=30+273.15 K=303.15 K ，那么由
40.2015
.303893840.20/8938)/ln(1+-=+-
=-K T h k 可以得到 141013.1--⨯=h k （2） t k c c A A
A =0
,ln
⇒ h t 310156.3⨯= （3）t k c c A A
A '0
,7.0ln
= ,并且 t=17520 h ，⇒ 5'1004.2-⨯=A k 那么由40.20/8938
)/ln(1+-=-K
T h k 可以得到 T=13.32℃。

33 某一级对行反应 的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别
为：
210.9/4605)/ln(11+-
=-K T s k ，210.9/4605
ln -=K
T K , 11/-=k k K 且30,5.0-⋅=dm mol c A ，30,05.0-⋅=dm mol c B 。

试计算：
（1）逆反应的活化能；
（2）400K 时，反应10s 时A, B 的浓度A c ，B c （3）400K 时，反应达平衡时的A, B 的浓度e A c ,，e B c , 解：（1）由 1111ln ln )/ln(ln ---==k k k k K =1ln 210.9/4605
--+-k K
T 210.9/4605
ln -=
K T K 可以得到 420.18/9210
ln 1--=-K
T k ，则逆反应的活化能
11
259.76ln --⋅==mol kJ dT k d RT E a
（2） K T 400=，那么可以得1.01=k ，01.01=-k 再有 t k x A 1111ln
=-，t k x A 11
11
ln =- ⇒ %2.631=A x ，%101=-A x 反应10s 时A 的浓度mol c c c B A A 2.0%10%)2.631(0,0,=⨯+-⨯= 反应10s 时B 的浓度mol c c c A B B 35.0%2.63%)101(0,0,=⨯+-⨯= （3）反应达平衡时210.9/4605
ln -=
K
T K ，K T 400= 0.10=K 而()()
e
A e
B A B c c c c
c c
K B
A ,,0,0,//==
Θ
Θνν, B A νν= e A e B c c ,,10= 由物料守恒可知mol c c e B e A 55.0,,=+ ，可以得到 3,05.0-⋅=dm mol c e A ，3,5.0-⋅=dm mol c e B
34． 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 ºC 时为15 min ，60 ºC 时为3 min 。

试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius 公式。