物理化学第十一章课后题答案

第十一章化学动力学

3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？

解：根据一级反应速率方程的积分式

答：反应掉50%需时19.4 min。

6．偶氮甲烷分解反应

为一级反应。287 ºC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。

解：设在t时刻的分压为p，

1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：

8．某一级反应，初始速率为，1 h后速率为

。求和初始浓度。

解：一级反应的速率方程

11．某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经10 min 后反应掉25 %，求。

解：由于A和B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中，

令，由速率方程的积分式的

18 在一定条件下，反应)(2)()(22g HBr g Br g H →+符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当31.022-⋅==dm mol c c Br H 及3222-⋅==dm mol c c Br H 时，反应速率为v ，其他不同浓度时的速率如下表所示。

求反应的分级数。

解：从题目所给数据中可以看出，此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子

[][][][]32122n

n n HBr Br H k dt

HBr d = 得知，在某一时刻的反应速率是取决于[]12n

H ，[]22n

Br 及[]3n

HBr 的，如这三者中任

何一个浓度发生变化都会影响到反应速率，而影响的倍数则取决于n 。利用表中速率数据便能求出321,n n n 及。

[]v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n =⋅⋅⋅=---321)2()1.0()1.0(333 （1） []v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 8)2()4.0()1.0(321333=⋅⋅⋅=--- （2） []v dm mol dm mol dm mol k dt

HBr d n n n 16)2()4.0()2.0(321333=⋅⋅⋅=--- （3）

[]v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 88.1)3()2.0()1.0(321333=⋅⋅⋅=--- （4） 将（1）除以（2）得

814.01.02

33=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⋅⋅--n dm mol dm mol 得到 5.12=n

同理可得11=n ，13-=n 22． 某溶液中反应

，开始时反应物A 与B 的物质的量相等，没有产

物C 。1 h 后A 的转化率为75%，问2 h 后A 尚有多少未反应？假设：

（1）对A 为一级，对B 为零级；

（2）对A 、B 皆为1级。

解：用α 表示A 的转化率。对于（1），反应的速率方程为

对（2），由于A 与B 的初始浓度相同，速率方程为

23．反应的速率方程为，25 ºC时

。

（1）若初始溶度，，求。（2）若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25 ºC时A 和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25 ºC时0.5 mol A转化为产物需多长时间？

解：在（1）的情况下，，速率方程化为

在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此

26． 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气

迅速引入一个280 ºC 的容器中，751 s 后测得系统的压力为2.710 kPa ；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa 。305 ºC 时重复试验，经 320 s 系统压力为2.838 kPa ；反应完了后系统压力为3.554 kPa 。求活化能。

解：根据反应计量式，设活化能不随温度变

化

28恒温恒容条件下，某一n 级气相反应的速率方程可以表示为：n

A c A c k dt

dc =-

，也可以表示为n

A c A p k dt dp =-。阿伦尼乌斯活化能的定义式为：dT

k d RT E a ln 2=。

若用c k 计算的活化能记为V a E ,，用p k 计算的活化能记为p a E ,。试证明理想气体反应的RT n E E V a p a )1(,,-=-. 证明：理想气体 nRT pV = 由n

A c A c k dt dc =-

可得 n

A

A c c dc dt k -=，那么积分可得 t p RT p RT n t c c n k n A n A

n A n A c 1111111110,110,1⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=---- 同理可得：t p p n k n A n A

p 1111110,1⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=

--

那么用c k 计算的活化能： dT

RT k d RT dT k d RT E n A p c V

a 1,2

2

,)(ln ln -==

p k 计算的活化能： dT

k d RT E p p a ln 2

,=

对于理想气体反应：[

]

RT n dT

RT k k d RT E E n p p V a p a )1()(/ln 1

2

,,-==--.

32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为

40.20/8938

)/ln(1+-

=-K T h k

(1) 在30℃时，药物每小时的分解速率是多少？

(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？

(3) 欲使有效期延长到两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：（1）T=30+273.15 K=303.15 K ，那么由

40.2015

.303893840.20/8938)/ln(1+-=+-

=-K T h k 可以得到 141013.1--⨯=h k （2） t k c c A A

A =0

,ln

⇒ h t 310156.3⨯= （3）t k c c A A

A '0

,7.0ln

= ,并且 t=17520 h ，⇒ 5'1004.2-⨯=A k 那么由40.20/8938

)/ln(1+-=-K

T h k 可以得到 T=13.32℃。 33 某一级对行反应 的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别

为：

210.9/4605)/ln(11+-

=-K T s k ，210.9/4605

ln -=K

T K , 11/-=k k K 且30,5.0-⋅=dm mol c A ，30,05.0-⋅=dm mol c B 。试计算：