高校无机化学化学反应的方向和吉布斯自由能变(天津大学第四版)讲义

解： 2SO2(g) + O2(g) -1) -296.83 Δ H /(kJ· mol 0 -395.72 r m 3(g) →2SO -1 -1
ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)+TΔrSm(298 K) ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(188.06)]J· mol-1 2 [ p (SO )/ p ] -1 3 = -61813 J· mol RT ln J =8.314 × 723ln —————————— -1 J· mol [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] (1.0×108)2 (1.0×105) =8.314×723ln ————————— J· mol1 (1.0×104)2 (1.0×104) ΔrGm>0 ，反应自发向左进行。 =124590.5 J· mol1 ΔrGm(723K)=ΔrGm(723K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) J· mol-1 =62.777 kJ· mol-1
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol1
在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。
=130.40 kJ· mol-1>0
解：(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 Δ 213.74 rHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 ΔrSm=[ Sm(CaO)+ S -1 2)]-Sm(CaCO3) m(CO =178.32 kJ· mol =[(39.75+213.74)-92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] 在298.15K 、标准态下，反应不能自发分解。 -1 kJ· mol
化学反应的熵变 熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S 。单位: JK-1 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒 子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排 列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规 定为零(S0＝0)。
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
等温、等压的封闭体系内，不作非体 积功的前提下，任何自发过程总是朝
着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。
rGm ＝ 0 时, 体系的G降低到最小值,
反应达平衡。此即为著名的最小自由 能原理。
rGm＝rHm-T rSm 各种 符 号 反应情况 情况 H S rG m r m r m
标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵 值称为标准摩尔熵。 符号：Sm 单位：J· mol-1· K-1
注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)>Sm (1)>Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。
标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm
ΔrGm(T) = ΔfHm(T)-TΔfSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？
例
解： CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ· mol-1) -1128.79 -604.03 394.359 ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -1· -1) S /(J· mol K 92.9 39.75 393.509 m 213.74 (1)解
=-188.06 J· mol-1· K-1 注意熵的符号和单位
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)， 以rGm表示，单位：kJ· mol-1。 吉布斯公式 在等温、等压下,不作非体积功的前提下， 化学反应摩尔吉布斯自由能变 (rGm) 与 摩 尔 反 应 焓 变 (rHm) 、 摩 尔 反 应 熵 变 (rSm)、温度(T )之间有如下关系:
rGm ＝ rHm – T rSm
化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。
即: rGm < 0 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 rGm > 0 非自发过程， 化学反应逆向进行
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
第二章 化学反应的方 向、速率和限度 第一节 化学反应的方向和吉布 斯自由能变
2.1.1化学反应的自发过程 自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在 潮湿的空气中易生锈。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大
2.1.2影响化学反应方向的因 素
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· mol-1 NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是 水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。
曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发 性的判据。认为在等温等压条件下，当 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不 rH < 0时: 化学反应自发进行 准确 、 不全面的 。除了反应焓变以外，还有 m rH m > ( 0体系混乱度的增加和温度等 时: 化学反应不能自发进行 ), 其它因素 但实践表明: 有些吸热过程(rHm > 0) 也是影响许多化学和物理过程自发进行的 亦能自发进行。 因素。 例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· mol-1 1 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + 2 O2(g) rHm=31.05 kJ· mol-1
1 2
+
+ -
+
常温(+) 高温(-) 常温(-) 高温(+)
3 4
+ -
wenku.baidu.com+ -
任何温度下均为 自发反应 任何温度下均为 非自发反应 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 常温下为自发反应 高温下为非自发反应
ΔrHm ΔrSm “高温”是指当T > 时
2.1.3热化学反应方向的判断
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判 断 标准态时，吉布斯公式为：
2.1.2影响化学反应方向的因 素 再如
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
2. Ag2O(s) → 2Ag(s) O2(g) rHm=31.05 kJ· mol-1
1 + 2
反应前后, 不但物质的种类和 “物质的量”增多 , 并产生了热运 动自由度很大的气体 , 整个物质体 系的混乱程度增大。
化学反应的熵变 熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 据此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵 变 量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST
2.1.4 使用ΔrGm 判据的条件
反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等； 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界 如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方 法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。
例
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 非标准态时： ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ ΔrGm
{c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }
-1
CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判 断 等温、等压及非标准态下 , 对任一反应： cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ J——反应商 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ———————— — c { p (C)/ p } {p(D)/p }d 水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ———————— — c [ c (C)/ c ] [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态与否对反应的
例 计算723K、非标准态下, 下列反应的ΔrGm,
并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108
Sm/(J· mol · K ) 248.22 205.138 Δr Hm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] 256.76 =[2(-395.72)-2(-296.830)] kJ· mol-1 =-197.78 kJ· mol-1 ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J· mol1 -1 = -188.06 J· mol-1· K-1 · K
因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm ) 只取决于反应的始态和终态，而与 变化的途径无关。
标准摩尔反应熵变 rSm ＝Σi Sm(生成物) +Σi Sm(反应物)
例
计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的 rSm 解： 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g) Sm/(J· mol-1· K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)] ={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]} J· mol1· K-1
2.1.2影响化学反应方向的因 素 化学反应的焓变 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。
对化学反应, 很多放热反应在298.15K, 标 准态下是自发的。
例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJ· mol-1
ΔrGm ＝ ΔrHm - T ΔrSm 等温、等压下, 反应在标准态时自发进 行的判据 ΔrGm < 0 标准摩尔生成吉布斯自由能变ΔfGm 标准态下, 由最稳定的纯态单质生成单位 物质的量的某物质时的吉布斯自由能变
2.1.3热化学反应方向的判断
标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质 的量的某物质时的吉布斯自由能变。 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩 尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的 具体途径无关。 ΔrGm = ∑iΔfGm(生成物) + ∑iΔfGm(反应物)