第一章 热力学基本定律(10)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第一章 热力学基本定律
主要内容
§1.0 热力学概论 §1.1 热力学基本概念 §1.2 热力学第一定律 §1.3 气体系统典型过程分析
§1.4 热力学第二定律与熵 §1.5 系统熵变的计算 §1.6 熵的物理意义和热力学第三定律 §1.7 自由能函数和自由能判据 §1.8 封闭系统热力学函数间的关系
§1.9 自由能函数改变值的计算及应用
（1）4个热力学函数定义式
知识回顾
H ＝ U pV
G ＝ F pV TS TS
HU 上，GF 下 四等四加 pV 加右 TS加下
2020/9/17
（2）4个热力学函数基本关系式
知识回顾
特 G——T , p 特
dG SdT Vdp
征 F ——T ,V 征
知识回顾
等压膨胀系数： 等温压缩系数： 压 力 系 数：
1 V
V T
P
1 V
V p
T
p T
V
2020/9/17
（6）H、G 与 T、P 的关系
知识回顾
H T
P
CP
H T
P
CP
G T P
S
G T
P
S
G
p
T
V
G
p
V T
2020/9/17
§1.9 自由能函数改变值的计算及应用
2020/9/17
三、等温等压相变过程 1．等温等压可逆相变
GT , p 0 因可逆相变 S H
T G H TS 0
2．等温等压不可逆相变 通过设计过程计算！
2020/9/17
【例1—14】（P55）求25℃(298.15 K)、PO，1.0
G T
P
G T
H
G T
P
G T
H T
2020/9/17
G T
P
G T
H T
两边同乘 1 得， T
1 T
G T
P
G T2
H T2
上式等号左边为
G T
对T的微商，
所以，
2020/9/17
T
G T
P
H T2
Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
T
G T
P
一、基本公式 1．定义式
G H TS G H TS
（等温时） G H TS
F U TS F U TS
（等温时） F U TS
2020/9/17
一、基本公式 2．热力学函数基本关系式
dG SdT Vdp
等 温
dG Vdp
dF SdT pdV
等 温
dF pdV
2020/9/17
1．理想气体等温过程
G p2 Vdp p2 nRT dp
p1
p p1
G nRT ln p2 p1
F V2 pdV V2 nRT dV
V1
V1
V
F nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
可以看出，理想气体等温过程 G F
F U T S G F G H T S
S nR ln p1 19.2 J K 1
U 0,
Q
p2 W
pe (V2
Βιβλιοθήκη Baidu
V1 )
p2
nRT p2
nRT p1
nRT (1 p2 ) 0.9RT
p1
eS Q / T 0.9R 7.48 J K 1
iS S eS 11.72 J K 1
iS 0 该过程为不可逆过程
dF SdT pdV
函 H ——S, p 变 dH TdS Vdp
数 U ——S,V 量
dU TdS pdV
S,P 前为“－”号！
适用条件：组成固定、W 0 的封闭系统；
对化学变化和相变，必须是可逆。
2020/9/17
知识回顾
（3）8个特征偏微商（8个对应系数关系）
U S
V
RT nB ln xB
xB 1 GT , p 0
2020/9/17
二、等温单纯状态变化 G, F 的计算
3．凝聚态物质等温变压过程
G
p2 Vdp V
p1
p2 p1
对凝聚态物质而言，V 可近似看成常数。
F 不能直接计算，根据不同条件积分。
2020/9/17
【 例 1—12】300K 时 1.0mol 理 想 气 体 ， 从 10.0PØ 等温恒外压1.0PØ膨胀到终态，求该过程的ΔG？ 判断该过程的性质及是否自发过程。
H T2
d
G T
H T2
dT
G2 T2 G1
T1
G T
T2 T1
H T2
dT
G2
T2
G1 T1
T2 T1
H T2
dT
若 H =常数，则
G2 T2
G1 T1
H
1
T2
1 T1
Gibbs-Helmholtz公式的定积分式，化学反应时用的较多。
2020/9/17
二、物质等温单纯状态变化 G, F 的计算
G p2 Vdp p1
F V2 pdV V1
3．过程性质的判据
GT ,P Wmax
2020/9/17
4．Gibbs-Helmholtz 公式
解决的问题：已知T1时的 G1求T2时的 G2
G H TS S G H T
G
T
P
S
G T
P
S
联立（1）和（2）式，得
（1） (2)
2020/9/17
G nRT ln p2 （理想气体等温过程） p1
W nRT ln p1 （理想气体等温可逆过程） p2
S nR ln p1 p2
（理想气体等温过程）
2020/9/17
二、等温单纯状态变化 G, F 的计算
2．理想气体等温等压混合过程
S R nB ln xB
G H TS TS
S
p S
V
，
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
，
S p
T
V T
p
①没有能量函数（只有p,V,T,S）； ②分子与注脚相乘是能量量纲； ③交叉相乘是能量量纲； ④ S ,P在同侧为“－”号， S ,P在两侧为“＋”号。
2020/9/17
（5）几个常用物理量
T，
U V
S
p，
H S
p
T,
H
p
S
V
G T p
S，
G p
T
V，
F T V
S,
F
V
T
p
①分子部分是能量（特征函数）；
②分母和注脚是其特征变量；
③交叉相乘等于能量量纲；
④S，P 前为负号。
2020/9/17
（4）4个Maxwell关系式
知识回顾
T V
解：（1）理想气体等温过程
G nRT ln p2 5.74 kJ p1
（2）判断过程的自发性：
G 0 自发过程 ×
此过程等温但不等压，故不能用 G 判断是否自发， 应用 F 判断。
F G 5.74 kJ 0 该过程可自发进行
2020/9/17
（3）判断该过程的性质：
该过程为理想气体等温恒外压膨胀过程
主要内容
§1.0 热力学概论 §1.1 热力学基本概念 §1.2 热力学第一定律 §1.3 气体系统典型过程分析
§1.4 热力学第二定律与熵 §1.5 系统熵变的计算 §1.6 熵的物理意义和热力学第三定律 §1.7 自由能函数和自由能判据 §1.8 封闭系统热力学函数间的关系
§1.9 自由能函数改变值的计算及应用
（1）4个热力学函数定义式
知识回顾
H ＝ U pV
G ＝ F pV TS TS
HU 上，GF 下 四等四加 pV 加右 TS加下
2020/9/17
（2）4个热力学函数基本关系式
知识回顾
特 G——T , p 特
dG SdT Vdp
征 F ——T ,V 征
知识回顾
等压膨胀系数： 等温压缩系数： 压 力 系 数：
1 V
V T
P
1 V
V p
T
p T
V
2020/9/17
（6）H、G 与 T、P 的关系
知识回顾
H T
P
CP
H T
P
CP
G T P
S
G T
P
S
G
p
T
V
G
p
V T
2020/9/17
§1.9 自由能函数改变值的计算及应用
2020/9/17
三、等温等压相变过程 1．等温等压可逆相变
GT , p 0 因可逆相变 S H
T G H TS 0
2．等温等压不可逆相变 通过设计过程计算！
2020/9/17
【例1—14】（P55）求25℃(298.15 K)、PO，1.0
G T
P
G T
H
G T
P
G T
H T
2020/9/17
G T
P
G T
H T
两边同乘 1 得， T
1 T
G T
P
G T2
H T2
上式等号左边为
G T
对T的微商，
所以，
2020/9/17
T
G T
P
H T2
Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
T
G T
P
一、基本公式 1．定义式
G H TS G H TS
（等温时） G H TS
F U TS F U TS
（等温时） F U TS
2020/9/17
一、基本公式 2．热力学函数基本关系式
dG SdT Vdp
等 温
dG Vdp
dF SdT pdV
等 温
dF pdV
2020/9/17
1．理想气体等温过程
G p2 Vdp p2 nRT dp
p1
p p1
G nRT ln p2 p1
F V2 pdV V2 nRT dV
V1
V1
V
F nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
可以看出，理想气体等温过程 G F
F U T S G F G H T S
S nR ln p1 19.2 J K 1
U 0,
Q
p2 W
pe (V2
Βιβλιοθήκη Baidu
V1 )
p2
nRT p2
nRT p1
nRT (1 p2 ) 0.9RT
p1
eS Q / T 0.9R 7.48 J K 1
iS S eS 11.72 J K 1
iS 0 该过程为不可逆过程
dF SdT pdV
函 H ——S, p 变 dH TdS Vdp
数 U ——S,V 量
dU TdS pdV
S,P 前为“－”号！
适用条件：组成固定、W 0 的封闭系统；
对化学变化和相变，必须是可逆。
2020/9/17
知识回顾
（3）8个特征偏微商（8个对应系数关系）
U S
V
RT nB ln xB
xB 1 GT , p 0
2020/9/17
二、等温单纯状态变化 G, F 的计算
3．凝聚态物质等温变压过程
G
p2 Vdp V
p1
p2 p1
对凝聚态物质而言，V 可近似看成常数。
F 不能直接计算，根据不同条件积分。
2020/9/17
【 例 1—12】300K 时 1.0mol 理 想 气 体 ， 从 10.0PØ 等温恒外压1.0PØ膨胀到终态，求该过程的ΔG？ 判断该过程的性质及是否自发过程。
H T2
d
G T
H T2
dT
G2 T2 G1
T1
G T
T2 T1
H T2
dT
G2
T2
G1 T1
T2 T1
H T2
dT
若 H =常数，则
G2 T2
G1 T1
H
1
T2
1 T1
Gibbs-Helmholtz公式的定积分式，化学反应时用的较多。
2020/9/17
二、物质等温单纯状态变化 G, F 的计算
G p2 Vdp p1
F V2 pdV V1
3．过程性质的判据
GT ,P Wmax
2020/9/17
4．Gibbs-Helmholtz 公式
解决的问题：已知T1时的 G1求T2时的 G2
G H TS S G H T
G
T
P
S
G T
P
S
联立（1）和（2）式，得
（1） (2)
2020/9/17
G nRT ln p2 （理想气体等温过程） p1
W nRT ln p1 （理想气体等温可逆过程） p2
S nR ln p1 p2
（理想气体等温过程）
2020/9/17
二、等温单纯状态变化 G, F 的计算
2．理想气体等温等压混合过程
S R nB ln xB
G H TS TS
S
p S
V
，
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
，
S p
T
V T
p
①没有能量函数（只有p,V,T,S）； ②分子与注脚相乘是能量量纲； ③交叉相乘是能量量纲； ④ S ,P在同侧为“－”号， S ,P在两侧为“＋”号。
2020/9/17
（5）几个常用物理量
T，
U V
S
p，
H S
p
T,
H
p
S
V
G T p
S，
G p
T
V，
F T V
S,
F
V
T
p
①分子部分是能量（特征函数）；
②分母和注脚是其特征变量；
③交叉相乘等于能量量纲；
④S，P 前为负号。
2020/9/17
（4）4个Maxwell关系式
知识回顾
T V
解：（1）理想气体等温过程
G nRT ln p2 5.74 kJ p1
（2）判断过程的自发性：
G 0 自发过程 ×
此过程等温但不等压，故不能用 G 判断是否自发， 应用 F 判断。
F G 5.74 kJ 0 该过程可自发进行
2020/9/17
（3）判断该过程的性质：
该过程为理想气体等温恒外压膨胀过程