聚酰胺共混改性
聚酰胺的共聚改性研究进展
聚 酰胺 ( A 由 于极 性 强 使 吸水 性 变 大 , 起 制 P) 引 品 的尺 寸变化 较 大 。聚 酰胺 在 干 态 或 低 温 下 冲 击 强
度、 溶解 性等 也需要 得 到进一 步 改善 。采 用共 聚 改性 的 方法在 某 种程度 上可 实现分 子设 计 , 造预 想性 能 制 的 产 品。本 文综述 了聚 酰胺/ 酰胺共 聚 物 、 聚 聚酯/ 聚
1 1 醇 溶性 共聚 酰胺 .
醇 溶性 共 聚酰 胺 是 指 与 多量 第 二组 分 共 聚 合 或
者 由三元 四元 共 聚合 体组 成的溶 于醇 的 一类 聚酰胺 。
其 主 要特 点是 可溶 于 甲 醇 , 乙醇 , 醇 和其 他 低 级 脂 丙 肪醇 , 而且 在这 些 醇 中加 人 少 量水 , 氯 乙烯 , 仿 , 三 氯
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第2 1卷 第 3期 20 0 7年 3月
化 工时 刊
Ch em ialIdu t Ti e c s H m s n
VoI21, . No. 3 M a . . 00 r3 2 7
聚 酰 胺 的 共 聚 改 性 研 究 进 展
四氯化 碳 , 乙醇 , 甲醇 , 苯 甲酸 和 乙酸 的 混 和溶 剂 , 也 是 醇溶 性共 聚酰胺 的 良好溶 剂 。
酰胺 共 聚物 两大类 应 用 或应 用 前 景 比较 广 泛 的 共 聚
酰胺 的研 究 进展概 况 。
Ⅱ聚酰胺/ 聚酰胺共聚物源自 将两 种 以上 聚酰胺 单体进 行共 聚 , 制得 多 种共 可
一
41 —
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■墨田
27 o2N. 0 . 1 o 0V., 3 J
论 综 (vv T s s 文 述O rw f e e ei o hi } e s
聚酰胺共混物及其复合材料摩擦学性能的研究
聚酰胺共混物及其复合材料摩擦学性能的研究聚合物共混改性由于具有工艺简单,可制备出性质连续变化的材料等优点成为开发聚合物新材料的重要手段。
近年来,聚合物共混物在摩擦学领域的应用也日益广泛。
由于聚合物共混物组成的多样性和较复杂的相结构,使得其摩擦学特性有别于单一聚合物体系,但目前这方面还缺乏较为深入系统的研究。
本研究以聚酰胺(PA66)/聚苯硫醚(PPS)共混物体系和聚酰胺/高密度聚乙烯(HDPE)共混物体系为研究对象,考察了组成、结构以及固体润滑剂、纤维等对聚合物共混物体系物理机械性能和摩擦磨损性能的影响,并探讨了摩擦磨损机理,得到了以下具有
一定创新意义的结果: 1、PA66/PPS和PA66/HDPE共混物同时改善了单组分
聚合物的力学性能和摩擦学性能; 2、基于两种共混物体系的摩擦系数与其组成无关,且与组分之一的共混物基本相等的规律,首次提出聚合物共混物的摩擦
行为由其熔融软化点较低的组分控制的摩擦机理。
亦即,滑动过程中,摩擦热使共混物中耐热性较差的聚合物发生熔融软化,熔融软化的聚合物在摩擦接触界面上形成了一层低剪切强度的润滑层,这层润滑层的性质控制着共混物体系的摩擦行为: 3、PA66/PPS共混物体系中,PA66的存在增强了PPS向对偶转移的能力;PA66以粘着磨损为主,PPS以磨粒磨损为主;随着体系中PPS含量的增加,共混物的磨损机理由粘着磨损向磨粒磨损转变; 4、PA66(HDPE)提供的润滑作用、PPS(PA66)对大尺寸磨屑形成的阻。
聚酰胺6-聚醚胺弹性体的制备及其共混改性研究
研究与开发合成纤维工业,2023,46(3):34CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2022-12-05;修改稿收到日期:2023-04-14㊂作者简介:彭栗妮(1992 ),女,硕士,助理工程师,现从事聚酰胺新产品开发㊂E-mail:penglini1127.blsh @㊂基金项目:中国石化重点研发项目(218026-4)㊂聚酰胺6-聚醚胺弹性体的制备及其共混改性研究彭栗妮(中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部,湖南岳阳414007)摘㊀要:以己内酰胺㊁聚醚胺为原料,采用一步法制备聚酰胺6-聚醚胺(TPAE)弹性体,并将该弹性体与聚酰胺6(PA 6)进行熔融共混制备PA 6/TPAE 共混料,研究了TPAE 弹性体含量对PA 6结晶性能㊁熔体流动性能及力学性能的影响㊂结果表明:制备的TPAE 弹性体断裂伸长率为703.45%,常温冲击不断,热失重5%时的温度为341.3ħ,具有弹性体高韧性的特征和较好的热稳定性,在高温高剪切作用下适合与PA 6共混;当共混添加质量分数为2.5%的TPAE 弹性体时,PA 6/TPAE 共混料的结晶度为23.07%,共混熔体压力为2.60MPa,每10min 熔体流动速率为11.06g,优于经螺杆剪切的PA 6,拉伸强度和弯曲强度分别为75.31,105.11MPa,达到未经螺杆剪切的PA 6的强度,弥补了PA 6经高温剪切后的力学性能损失㊂关键词:聚酰胺6-聚醚胺弹性体㊀聚酰胺6㊀共混改性㊀力学性能中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)03-0034-05㊀㊀聚酰胺6(PA 6)具有力学性能强㊁耐磨损㊁耐油㊁耐弱酸弱碱等优良性能,广泛应用在纤维㊁工程塑料和薄膜等领域,但是PA 6在熔融挤出制备过程中,会受到高温高剪切作用发生降解,从而导致力学性能部分损失[1],如何弥补损失的力学性能成为研究者关注的重要课题[2]㊂另外,PA 6注塑加工过程中,经螺杆熔融挤出后力学性能也会明显下降,一般通过添加扩链剂来改善力学性能,但扩链剂的加入会导致PA 6加工流动性变差,使得螺杆转矩㊁熔体压力升高,影响生产效率㊂聚酰胺弹性体韧性高㊁弹性好㊁耐寒㊁耐磨,且具有与PA 6相同的极性官能团,相容性好㊁相对黏度低㊁流动性好,常用于增韧改性研究[3-5]㊂因此,若采用聚酰胺弹性体对PA 6进行共混改性,则可在一定程度上改善PA 6的力学性能及应用加工特性,但目前这方面的研究报道较少㊂作者以己内酰胺㊁聚醚胺为主要原料,采用一步法先后完成己内酰胺水解开环㊁预聚及共聚反应,成功制备聚酰胺6-聚醚胺(TPAE)弹性体,并将该弹性体和PA 6熔融共混制备PA 6/TPAE 共混料,研究了TPAE 弹性体含量对PA 6结晶性能㊁流动性能及力学性能的影响㊂1㊀实验1.1㊀主要原料己内酰胺:工业级,中石化巴陵石油化工有限公司产;聚醚胺:牌号D2000,工业级,亨斯曼公司产;己二酸:分析纯,天津科密欧试剂公司产;PA 6切片:牌号BL1340,中石化巴陵石油化工有限公司产㊂1.2㊀主要仪器及设备Avance NEO 600核磁共振氢谱(1H-NMR)仪:美国布鲁克公司制;Nicolet 6700傅立叶红外光谱(FTIR)仪:美国Thermo 公司制;DSC1差示扫描量热(DSC)仪:美国梅特勒-托利多公司制;TGA550热重(TG )分析仪:美国TA 公司制;IVS300-4自动黏度仪:浙江中旺科技公司制;SSF-520-K5标样注塑机:宁波双盛塑料机械公司制;XJUD-5简支梁冲击试验机:承德市金建检测仪器公司制;MFI-1221熔体流动速率仪:承德市金建检测仪器公司制;HY90恒湿恒温箱:苏州吴江市同里电器总厂制;G2X-9240MBE 鼓风烘箱:上海博讯仪器有限公司制;RM200C 转矩流变仪-双螺杆同向挤出机:哈尔滨哈普电气技术公司制;KCF-10聚合釜:烟台牟平曙光精密仪器厂制㊂1.3㊀TPAE 弹性体的制备采用一步法将聚醚胺㊁己内酰胺㊁己二酸㊁脱盐水按照一定比例加入聚合釜内,抽真空,充氮气,升温至己内酰胺熔融后,开启搅拌,继续升温至一定温度,保压维持一定时间,然后泄压至常压,升温至一定温度后反应一定时间,排出熔体,铸带成型,料条用冷却水冷却,经过切粒㊁萃取㊁干燥即得到TPAE弹性体㊂1.4㊀PA6共混改性料的制备将PA6和TPAE弹性体分别置于真空烘箱中,在105ħ的氮气环境下干燥12h;然后将PA 6和TPAE弹性体混合均匀后,通过双螺杆同向挤出平台熔融共混并挤出造粒制得PA6共混改性料(PA6/TPAE),挤出机螺杆转速为30r/min,螺杆直径20mm,长径比25 1,Ⅰ Ⅵ区温度分别为260,275,275,265,270,260ħ,模头温度为260ħ;最后将所制得的PA6/TPAE共混料在105ħ的烘箱中干燥12h,通过注塑机制成标准规格样条,用于性能测试,注塑机Ⅰ Ⅲ区温度分别为265,260,255ħ,模头温度为250ħ,注塑压力为5MPa㊂TPAE弹性体质量分数为0㊁2.5%㊁5%㊁10%㊁15%的PA6/TPAE共混料试样分别标记为PA6/TPAE-0㊁PA6/TPAE-2.5㊁PA6/TPAE-5㊁PA6/TPAE-10㊁PA6/TPAE-15㊂1.5㊀分析与测试1H-NMR分析:采用Avance NEO600核磁共振波谱仪测试,以氘代三氟乙酸为溶剂㊂FTIR分析:采用Nicolet6700傅立叶红外光谱仪测试,采用衰减全反射模式,扫描波数为400~ 4000cm-1,分辨率为1cm-1,扫描次数为32次㊂DSC分析:采用DSC1差示扫描量热仪测试,在氮气气氛下,将试样以10ħ/min从25ħ升温至250ħ,恒温3min消除热历史,再以10ħ/ min降温至25ħ,恒温3min后以10ħ/min升温至250ħ㊂TG分析:采用TGA550热重分析仪测试,在氮气气氛下,以10ħ/min的升温速率从室温升至800ħ,记录试样质量损失随温度的变化,氮气流量为20mL/min㊂相对黏度(ηr):称取(0.50ʃ0.05)g试样于50mL锥形瓶中,用移液管移入质量分数为96%的浓硫酸50mL,将锥形瓶放置在振荡器中待试样完全溶解㊂按照GB/T120006.1 1989‘聚酰胺黏数测定方法“进行测试,ηr根据式(1)计算㊂ηr=t/t0(1)其中:t为试样流出时间,t0为浓硫酸流出时间㊂熔体流动速率:按照GB/T3682 2000‘热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定“,采用MFI-1221熔体流动速率仪进行测试,其中TPAE弹性体试样测试温度230ħ,其他试样测试温度260ħ,载荷均为2.16kg㊂力学性能:拉伸性能按照GB/T1040 2006规定测试;弯曲强度按照GB/T9341 2008规定测试;简支梁缺口冲击强度按照GB/T1043 2008规定测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀弹性体的结构由图1可知:化学位移(δ)在2.69㊁1.70㊁1.46㊁1.79㊁3.51处的峰属于PA6分子链段的特征峰;δ在3.92㊁3.76处的峰属于聚醚胺链段的特征峰[6],说明成功制备了TPAE弹性体㊂图1㊀TPAE弹性体的1H-NMR图谱Fig.1㊀1H-NMR spectra of TPAE elastomers㊀㊀脂肪族聚酰胺的红外吸收光谱主要由酰胺基的振动和亚甲基链的振动吸收组成㊂TPAE弹性体及PA6的FTIR图谱见图2㊂图2㊀TPAE弹性体及PA6的FTIR图谱Fig.2㊀FTIR spectra of TPAE elastomer and PA61 TPAE弹性体;2 PA6㊀㊀从图2可以看出:TPAE弹性体同PA6一样,在波数1637cm-1处有酰胺Ⅰ带的吸收峰,在1540cm-1处有酰胺Ⅱ带的吸收峰,在3300cm-1处有氨基的吸收峰,在3080cm-1㊁2938cm-1和53第3期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀彭栗妮.聚酰胺6-聚醚胺弹性体的制备及其共混改性研究2867cm -1处有亚甲基的吸收峰,表明TPAE 弹性体存在明显的聚酰胺链段特征峰;另外,在1060~1150cm -1处也可观察到聚醚链段上的醚键(C O C )的伸缩振动特征峰[6],这说明TPAE 弹性体存在聚醚链段,也同样证明成功制备了TPAE 弹性体㊂2.2㊀热性能从图3可看出:PA 6的熔融峰温度(T m )为220.8ħ,且在210ħ左右出现一个肩峰,这是因为PA 6中存在α和γ两种晶型[7];TPAE 弹性体的T m 为210.1ħ,比PA 6的T m 低10ħ,这与TPAE 弹性体分子结构中引入聚醚胺柔性链段,降低了分子间氢键作用力有关;TPAE 的结晶峰温度(T c )为152.6ħ,比PA 6的T c 低13.5ħ,说明聚醚胺的引入破坏了PA 6的结晶完善程度㊂图3㊀TPAE 弹性体及PA 6的DSC 熔融结晶曲线Fig.3㊀DSC melt crystallization curves of TPAE elastomer and PA 61,1ᶄ TPAE 弹性体;2,2ᶄ PA 6㊀㊀从图4可以看出,TPAE 弹性体与PA 6的质量损失5%时的温度分别为341.3ħ和403.5ħ,均高于300ħ,表明两者具较好的热稳定性,适合高温高剪切的共混改性应用㊂图4㊀TPAE 弹性体及PA 6的TG 曲线Fig.4㊀TG curves of TPAE elastomer and PA 61 TPAE 弹性体;2 PA 6PA 6及不同TPAE 弹性体含量的PA 6/TPAE 共混料的DSC 熔融曲线见图5,DSC 结晶曲线见图6,热性能参数见表1㊂图5㊀不同TPAE 弹性体含量的PA 6/TPAE 共混料的DSC 熔融曲线Fig.5㊀DSC melting curves of PA 6/TPAE blends withdifferent TPAE elastomer content1 PA 6/TPAE-0;2 PA 6/TPAE-2.5;3 PA 6/TPAE-5;4 PA 6/TPAE-10;5 PA 6/TPAE-15图6㊀不同TPAE 弹性体含量的PA 6/TPAE 共混料的DSC 结晶曲线Fig.6㊀DSC crystallization curves of PA 6/TPAE blends withdifferent TPAE elastomer content1 PA 6/TPAE-0;2 PA 6/TPAE-2.5;3 PA 6/TPAE-5;4 PA 6/TPAE-10;5 PA 6/TPAE-15表1㊀PA 6及PA 6/TPAE 共混料的热性能参数Tab.1㊀Thermal performance parameters of PA 6and PA 6/TPAE blends试样T m /ħT c /ħ H m /(J㊃g -1)X c /%PA 6220.82165.0955.4229.17PA 6/TPAE-0220.24187.5041.2021.68PA 6/TPAE-2.5220.14183.5443.8323.07PA 6/TPAE-5220.13183.4641.6621.93PA 6/TPAE-10220.27183.3940.0421.07PA 6/TPAE-15220.00177.2238.1020.05㊀㊀注: H m 为熔融热焓,X c 为结晶度㊂㊀㊀从图5和图6及表1可以看出:PA 6/TPAE共混料试样的T m 均在220ħ左右,说明TPAE 弹63㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷性体的加入没有改变PA6的T m;未经过螺杆剪切的PA6的X c为29.17%,经螺杆剪切的PA6的X c下降至21.68%,这是由于螺杆转动产生的剪切力使得PA6分子发生降解,分子链断裂所致;加入TPAE弹性体后,PA6/TPAE共混料的X c先增大后减小,这是由于TPAE加入量较少时可起到异相成核剂的作用,所以X c提高,但TPAE弹性体加入量过多会影响PA6分子链段的结晶完善程度,故X c逐渐下降;经螺杆剪切的PA6的T c最高,为187.50ħ,与未经螺杆剪切的PA6相比,提高了近20.5ħ,且结晶峰明显收窄,这是由于螺杆剪切过程中的应力诱导分子链取向所致;当TPAE弹性体质量分数从2.5%提高至10%,PA6/TPAE共混料的T c降低幅度较小,说明TPAE弹性体的加入量较少时共混料的结晶行为变化不大;当TPAE弹性体质量分数为15%时,PA6/TPAE-15共混料试样的T c下降明显,且存在一个肩峰的宽峰,表明PA6/TPAE-15共混料试样中存在明显的相分离,这是由于PA6与TPAE弹性体的相对黏度相差较大,过多的TPAE 弹性体不易均匀分散在PA6中,故TPAE弹性体的共混比例不应太高㊂2.3㊀流动性能从表2可以看出:采用纯PA6通过螺杆剪切造粒时,转矩与熔体压力分别在28.1~32.3 N㊃m和2.50~3.08MPa,这是由于PA6熔融过程中,其分子间及熔体与加工设备间产生了较大的摩擦;当加入质量分数为2.5%的TPAE弹性体时,PA6/TPAE-2.5共混料试样的转矩与熔体压力有所下降,且保持稳定,这与TPAE弹性体分子穿插于PA6分子间,削弱分子间相互作用力,使分子间的相互滑移更加容易,减小了分子间摩擦力有关;随着TPAE弹性体的共混含量提高,共混料的转矩和熔体压力下降显著,说明TPAE添加量越多,削弱PA6分子间相互作用力的效果越好,加工性能也越好,但TPAE弹性体加入量过多会降低PA6的强度㊂表2㊀PA6/TPAE共混时的转矩与熔体压力Tab.2㊀Torque and melt pressure during PA6/TPAE blending 试样转矩/N㊃m熔体压力/MPa PA6/TPAE-028.1~32.3 2.50~3.08 PA6/TPAE-2.527.7~29.1 2.60 PA6/TPAE-519.5~20.5 2.35 PA6/TPAE-1013.2~14.2 2.05 PA6/TPAE-1511.5~11.7 1.70㊀㊀不同TPAE弹性体含量的PA6/TPAE共混料的ηr和熔体流动速率见表3㊂表3㊀PA6及PA6/TPAE共混料的ηr和熔体流动速率Tab.3㊀ηr and melt flow rate of PA6and PA6/TPAE blends试样ηr熔体流动速率(10min)/g TPAE 1.1145.79PA6 3.3012.79PA6/TPAE-0 3.3810.78PA6/TPAE-2.5 3.2711.06PA6/TPAE-5 3.1711.96PA6/TPAE-10 3.0312.60PA6/TPAE-15 2.8615.34㊀㊀从表3可以看出:TPAE弹性体的ηr与熔体流动速率(10min)分别为1.11和45.79g,表明TPAE具有极佳的流动性;PA6与经螺杆剪切的PA6的ηr分别为3.30和3.38,熔体流动速率(10min)分别为12.79g和10.78g,这是因为PA6经过螺杆剪切后有部分长分子链断裂,短分子链经过热剪切增长,使得分子链段更均一,相对分子质量分布变窄,故ηr增大,熔体流动速率明显减小,流动性变差;随着TPAE弹性体含量的增大,共混料的ηr下降,熔体流动速率增大,这是因为TPAE弹性体分子的加入使得PA6分子间摩擦力减小,分子间更加容易相互滑移,说明TPAE弹性体的加入对改善PA6加工流动性有利㊂2.4㊀力学性能不同TPAE弹性体含量的PA6/TPAE共混料的力学性能见表4㊂表4㊀PA6及PA6/TPAE共混料的力学性能Tab.4㊀Mechanical properties of PA6and PA6/TPAE blends试样拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa简支梁冲击强度/(kJ㊃m-2) TPAE27.46703.45 6.86不断PA676.2360.93105.1515.91 PA6/TPAE-072.0825.03100.4912.49 PA6/TPAE-2.575.3132.42105.1113.88 PA6/TPAE-568.9450.6992.5114.20 PA6/TPAE-1067.6979.3985.1116.74 PA6/TPAE-1557.67159.2278.6317.74㊀㊀从表4可以看出:TPAE弹性体的拉伸强度与弯曲强度分别为27.46MPa和6.86MPa,断裂伸长率高达703.45%,且常温冲击不断;未经螺杆剪切的PA6的拉伸强度㊁弯曲强度㊁简支梁冲击强度分别为76.23MPa㊁105.15MPa和15.9173第3期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀彭栗妮.聚酰胺6-聚醚胺弹性体的制备及其共混改性研究kJ/m2,断裂伸长率为60.93%,而经螺杆剪切后PA6的拉伸强度㊁弯曲强度㊁简支梁冲击强度分别下降4.15MPa㊁4.66MPa和3.42kJ/m2,断裂伸长率降至25.03%,其原因在于PA6经螺杆的高温高强度剪切后,部分大分子链断裂而降解,从而导致其力学性能下降;添加质量分数为2.5%的TPAE弹性体后,PA6/TPAE-2.5共混料试样的拉伸强度与弯曲强度分别为75.31MPa㊁105.11MPa,提高到未经螺杆剪切的PA6的力学性能水平,说明少量添加TPAE可以提高PA6拉伸和弯曲强度;随着TPAE弹性体质量分数由5%提高至15%,PA6/TPAE共混料的拉伸强度与弯曲强度下降,断裂伸长率提高,当TPAE弹性体质量分数为15%时,PA6/TPAE-15的断裂伸长率达到159.22%,简支梁冲击强度最大,为17.74 kJ/m2,说明TPAE弹性体的增韧作用表现出来㊂3㊀结论a.采用一步法成功制备了TPAE弹性体,其断裂伸长率为703.45%,常温冲击不断,热失重5%时的温度为341.3ħ,具有弹性体高韧性的特征和较好的热稳定性,在高温高剪切作用下适合与PA6共混㊂b.螺杆剪切作用会改变PA6的结晶行为,降低X c;与PA6相比,当TPAE弹性体共混添加质量分数为2.5%时,PA6/TPAE共混料的X c提高至23.07%,熔体流动速率(10min)提高至11.06g,加工性能明显改善㊂c.当TPAE弹性体共混添加质量分数为2.5%时,PA6/TPAE共混料的拉伸强度和弯曲强度分别为75.31,105.11MPa,达到未经螺杆剪切的PA6的强度,弥补了经高温剪切后的力学性能损失,在PA6共混改性领域有好的应用前景㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀何曼君,张红冬,陈维孝,等.高分子物理[M].3版.上海:复旦大学出版社,2016.[2]㊀李积迁,何和智.尼龙6改性研究进展[J].塑料科技,2009(6):82-86,37.[3]㊀VALENZA A,VISCO A M,ACIERNO D.Characterization ofblends with polyamide6and ethylene acrylic acid copolymers at different acrylic acid content[J].Polymer Testing,2002,21(1):101-109.[4]㊀刘竞业,杨菁,张明.不同共混材料对尼龙6增韧改性的影响[J].应用化工,2008,37(4):399-401. [5]㊀李馥梅.新型热塑性弹性体增韧尼龙6的研究[J].塑料科技,2005(3):29-31.[6]㊀李璐,曲希明,姜锋,等.聚酰胺6-聚醚胺共聚物的制备与表征[J].纺织科学研究,2018(12):70-72. [7]㊀青源.双向拉伸尼龙6结构与性能的研究[D].成都:四川大学,2006.Preparation and blending modification of polyamide6-polyether amine elastomerPENG Lini(Caprolactam Division of SINOPEC Baling Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414007) Abstract:Polyamide6-polyether amine(TPAE)elastomer was prepared with caprolactam and polyether amine as raw materi-als by one-step method and was melt blended with polyamide6(PA6)to produce PA6/TPAE blend.The effect of TPAE elas-tomer content on the crystallization properties,melt flow properties,and mechanical properties of PA6was studied.The results showed that the prepared TPAE elastomer did not break under continuous impact at room temperature due to an elongation at break of703.45%and had a temperature of341.3ħat5%thermal weight loss and the elastomers characteristics of high tough-ness and good thermal stability,which was suitable for being blended with PA6under high temperature and high shear;PA6/ TPAE blend had the crystallinity of23.07%,the blend melt pressure of2.60MPa,and the melt flow rate of11.06g per10 min,better than that of PA6through screw shear,when TPAE elastomer was added into the blend at a mass fraction of2.5%; and the tensile strength and bending strength were75.31and105.11MPa,respectively,reaching the strength of PA6without screw shear and compensating for the mechanical property loss after high-temperature shear.Key words:polyamide6-polyether amine elastomer;polyamide6;blending modification;mechanical property83㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。
聚酰胺改性技术及改性产品研究进展
聚酰胺改性技术及改性产品研究进展孙振华【摘要】阐述了聚酰胺的改性技术,其中物理改性包括共混、异形、静电和复合纺丝,化学改性包括接枝、共聚、交联和络合,以及现阶段利用物理或者化学改性的方法,制备具有阻燃、亲水、抗静电和抗紫外聚酰胺材料的研究进展。
【期刊名称】《纺织科学与工程学报》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】5页(P163-166)【关键词】改性技术;阻燃;亲水;抗静电;抗紫外【作者】孙振华【作者单位】[1]青岛大学纺织服装学院,山东青岛266071;【正文语种】中文【中图分类】TB3240 前言聚酰胺,俗称尼龙,简称PA,是分子链上含有酰胺基团的一类高聚物。
上世纪三十年代,卡罗瑟斯第一次合成了聚酰胺,二次世界大战后飞速发展,到今天聚酰胺纤维的产量仅次于聚酯纤维,在聚酰胺纤维中聚酰胺6和聚酰胺66占绝对主导地位。
聚酰胺纤维因具有优良的耐磨性、强度和耐蚀性,广泛应用于各领域。
但仅依靠固有性能,很难有更大的发挥空间,因此现在更多的是专注于聚酰胺纤维的改性,利用改性方式赋予聚酰胺纤维新的特性,如抗紫外性能、调温性能、阻燃性能和抗静电性能等,在特定的环境下更好的发挥自身性能。
1 聚酰胺改性技术改性一般是针对材料而言,利用物理或者化学的方法,改变材料的外观形态和分子结构,达到赋予材料新特性的方法。
聚酰胺改性的方法包括物理改性和化学改性,其中物理改性包括共混、复合、异形、静电纺丝,以及利用高能射线和后加工技术的改性;化学改性包括接枝、共聚、交联、络合改性等[1]。
1.1 物理改性共混改性是聚酰胺纤维改性最重要的方法之一[2]。
一般是将具有特殊性能的无机小分子或有机高分子材料与聚酰胺进行熔融共混,再进行纺丝成型得到聚酰胺共混改性纤维。
采用共混法制备的改性纤维,由于改性剂均匀的混合在纤维内部,耐光照、耐水洗,性能稳定持久,并且工艺简单,是目前纤维改性研究最多的方法。
复合纺丝是将两种高聚物同时进行纺丝,制备出复合型纤维。
PVC_PA共混改性研究进展
[ 关键词] 聚氯乙烯; 聚酰胺; 共混改性; 研究进展 [ 摘 要] 综述了不同种类聚酰胺( PA) 与聚氯乙烯( PV C) 共混 改性的研究进展。 [ 中图分类号] TQ325. 3 [ 文献标志码] B [ 文章编号] 1009- 7937( 2011) 01- 0001- 04
Progress in research on the blending modification of PVC/ PA
聚氯乙烯( PVC) 作为第二 大通用塑料具 有阻 燃、绝缘、廉价等优点和缺口冲击强度低、加工性能
差、耐热性能差等缺陷, 聚酰胺( PA) 作为第一大工 程塑料具有优异的力学性能和较好的机械加工性, PVC/PA 的共混改性结合了 PVC 的耐燃性、绝缘性 和 PA 的耐磨性、自润滑性、耐化学腐蚀性、耐油性, 同时可提高 PVC 的柔顺性。在聚合物共混材料的 研究与开发快速发展的今天, PVC/PA 制品依然甚 少, 各类文献报道也十分少见。这主要源于 PVC/ PA 共混的两大障碍: PVC 与 PA 相容性差; 两 者加工温度相差很大, 在绝大多数 PA 熔融的条件 下进行加工极易造成 PVC 的热降解[ 1] 。如何解决 PVC 与 PA 相容性差、加工温度相差很大的问题, 使 之更好地工业化, 是研究的难点和热点。
1 PVC/ PA6 共混
PA6 为半透明或不 透明的乳白色 结晶形聚 合
环状二聚体共混改性聚酰胺6_的制备及其性能研究
试验机:北京冠测精电仪器设备有限公司制;XD-
DJ-5 简支梁缺口冲击试验机:承德市金建检测仪
器有限公司制; DH-101-2BY 电热鼓风干燥箱:天
缩液中以 β 晶型存在,浓缩液浓度越高,环状二聚
津中环电炉股份有限公司制;RM-200C 转矩流变
体的聚集密度越高,团聚现象越严重。 因此,若是
5 mm / min, 每 组 试 样 测 试 5 次, 取 平 均 值; 简
支梁缺口冲击性能根据 GB / T 1043. 1—2008 《 塑
料 简支梁冲击性能的测定 第 1 部分:非仪器化
冲击试 验》 进 行 测 试, 每 组 试 样 测 试 5 次, 取 平
均值。
图 2 环状二聚体的 DSC 升温曲线
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第 5 期
王 卉等. 环状二聚体共混改性聚酰胺 6 的制备及其性能研究
49
与其相互接触,从而加快结晶速度,细化球晶,形
成均一的结晶结构,促进 PA 6 分子链的有序排
列,提高成核效率。 环状二聚体起成核作用的是
成片状 β 晶型( 见图 1b) 。
1. 4 环状二聚体改性 PA 6 的制备
将 PA 6、环状二聚体、质量分数为 0. 1%的工
业白油( 相对于 PA 6) 置于转矩流变仪中共混一
定时间,然后经注塑成型制得环状二聚体改性 PA
6 试样,其中环状二聚体加入质量分数为 0. 1%、
0. 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5% 的试样分别标记为 1 # 、
Fig. 3 DSC curves of PA 6 and cyclic dimer modified PA 6
聚酰胺改性知识(纯手工制作)
功能化:在PA基体中加入一些功能材料,使PA具有某些功能,使PA 高性能化的改性方法。
1、改善PA的吸收性,提高制品的尺寸稳定性; 2、提高PA的阻燃性; 3、提高PA的机械强度; 4、提高PA的抗低温脆性,改善其耐候性; 5、提高PA的耐磨性,延长制品使用寿命; 6、提高PA的抗静电性能,适应矿山使用要求; 7、降低PA的成本,提高产品竞争力; 8、提高PA的耐热性。
1、玻纤的直径:一般使用直径在10-20um范围内,太粗与PA的粘结性 差,引起性能下降,太细易被螺杆剪切成细微粉末,失去纤维作用。
2、玻纤长度:一般控制在2-3mm,理论上讲,玻纤长度越长其增强效 果越好,但会带来制品表面粗燥及翘曲问题。玻纤的长度与其原始长度 无关,而与螺杆组合结构及转速相关。
聚酰胺改性知பைடு நூலகம்培训
共混改性按其化学结构变化分为:化学改性和物理共混改性。 化学改性:使PA大分子链结构发生较大变化,由于结构的变化而
引起PA的变化。 物理改性:在PA树脂中加入适量添加剂、填料或其它聚合物,经
混合混炼挤出,得到分散均匀的尼龙共混物。 物理改性又分为:增强、阻燃、填充、增韧、合金化、功能化等
六大类别。
增强改性:在PA中加入玻璃纤维、碳纤维等具有增强作用的材料,使 PA的弯曲强度、拉伸强度等性能大幅度提高。
填充改性:在加工过程中加入无机填料或有机填料提高材料的某些性能。
阻燃改性:在PA中加入阻燃剂进行共混,使其具有难燃性。
增韧改性:在PA中添加一定量的弹性体进行共混,使PA的抗冲击性能 和耐低温性能大幅度提高。
温降解;
5、制造高玻纤含量增强PA6 PA66,应选择适宜的防玻纤外露剂 和高分散润滑剂,耐热性偶联剂。
聚酰胺改性材料及应用研究进展
【专论综述】聚酰胺改性材料及应用研究进展喻梦云吴依然宁波职业技术学院化学工程学院浙江宁波 315800【摘要】本文章综述了从膜材料、阻燃材料、其他高性能材料三方面的应用领域对聚酰胺进行改性以及聚酰胺改性的未来展望和前景趋势。
【关键词】聚酰胺应用进展中图分类号:TQ323.6 文献标识码:A1引言聚酰胺(PA)又称尼龙,它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。
由于PA具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料。
PA 具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工。
但是正因其极强的性能,使得吸水率大,影响尺寸稳定性,此外其耐热性和抗冲击力也有待提高,所以可以对其进行优化改性,可大大提高其亲水性、导热性能以及整体性能得到最佳。
PA一般可由氨基酸缩聚,内酰胺开环聚合或者由相应的二元酸与二元胺缩聚而成,属逐步聚合反应。
文章系统地讲了聚酰胺在膜材料、阻燃材料、其他高性能材料等领域进行改性。
随着科学技术不断发展,各种应用领域对工程塑料性能的要求越来越高,因此将其进行改性受到越来越多人的关注重视,通过改性使PA某一方面以及综合性得到提高,越来越适用于各方面领域。
2在膜材料方面的应用膜材料一类广泛应用在聚酰胺改性材料上,这些采用膜材料改性后的聚酰胺膜通量和亲水性均增加,也更有效地提高了膜的分离性能,有些材料的抗污染性能也能得到显著提高,都能具有最佳整体性能。
通过膜材料改性的聚酰胺,大大的提高了膜的通量,实验最后都能有不错的效果,而且应用成本低,工艺简单,应用领域大,比如在食品,制药,海水淡化等领域,未来膜改性领域肯定会有更好的前景。
王佳倩[1]等提出了改变反渗透膜表面的荷电性来解决聚酰胺反渗透膜康阳离子表面活性剂污染能力差,以聚乙烯亚胺的乙醇溶液为电解质溶液,利用部分嵌入式静电自组装法对聚酰胺反渗透膜进行改性。
利用电子显微镜、电子能谱等对改性反渗透膜的结构和性能进行表征,得出了改性后膜通量和脱盐性能均增加。
聚酰亚胺共混和复合改性的研究进展
系统考 察了工 况 ( 温度、 速度及 载荷 )
对 P I T /CF 复合材料摩擦磨损行为的影响。研究 表明 , 随着 温度升高 , 分子链相对滑 移能力 增强 , 体现出 良好的 自润 滑 特性 , 复合材料的摩擦系数和磨损率均有所下降 , 而载荷、 速 度及其交互 作 用对 材料 摩擦 磨损 行 为影 响不 显 著。 PI /CF 复合材料具备了高强度、 高模量、 耐高温 、 耐辐射且质轻 的综 合性能 , 因而特别适用于军事和航天领域如制造航天发 动机 的涡轮叶片等。 2. 2 P I /GF 复合材料 G F具有优良的力学 性能、 较好的耐热性、 良好的介 电性 能 , 是雷达罩等复 合材料制品中最常用 的增强体。 PI /G F 复 合材料综 合了 P I和 G F 各自的优 点 , 可 作为大功 率、 耐 高温 透波复合材料而获得应用。华向阳 等 [ 12] 采用 薄膜镶嵌 法制 备了短切 GF 增强 P I复合材料 P I /GF - 3 和 P I /GF - 9, 所用 P I单 体为二 苯 酮四 酸 二 酐 ( BTDA ) 、4, 4 二 氨 基二 苯 甲 烷 ( M DA ) 和降冰片 烯二 酸酐 ( NA ), 所 制复 合材 料 P I /GF - 3 和 P I /GF - 9在 23 时的 弯曲 强 度分 别为 252 M Pa 和 305 M Pa , 250 下的弯曲强 度分别 为 200 M Pa 和 234 M P a 。 N go 等 [ 13] 用感光 GF 布浸渍 P I( 6FDA /DM DE) 制备了 P I /感 光性 G F复合 材料 , 其折射 率为 1. 57, 拉伸弹性 模量 为 3. 5 GPa , 在光学领域具有很高的应用价 值。詹茂盛等
聚酰胺的改性方法
聚酰胺的改性方法
实际应用的聚酰胺热熔胶大多采用共聚聚酰胺树脂以满足不同使用要求。
通过共聚,分子链规整性被打乱,氢链遭到破坏,使之结晶性下降,从而降低熔点,采用不同的物质的量比,可制得高(180〜190℃)、中(140〜150℃)、低(105〜110℃)环球软化点的聚酰胺热熔胶。
对聚酰胺热熔胶的改性,主要是添加一些特殊单体,聚合时,在聚酰胺分子链上接上一些链段或基团,对聚酰胺分子进性改性;当然,也可以聚酰胺为主体,加入一些特殊成分,以满足使用要求。
以下是一些聚酰胺改性的例子。
①改善热氧化性。
为改善二聚酸型聚酰胺的热氧化性除加抗氧剂外,还可以将二聚酸氢化处理,大大提高了这种聚酰胺的抗氧化性能,但成本较高。
②提高聚酰胺的耐热性聚酰胺热熔胶是热熔胶中耐热牲最好的品种之一,若向胶黏剂中加人1%的1-苯基-3-吡唑烷酮或1-(4-苯氧基)-3-吡唑烷酮,可大幅度提髙其耐热性能,在如260℃空气中保持6h不变色。
若引入硅氧烷分子链也可提高聚酰胺的耐热性。
③调节聚酰胺的熔点调节内酰胺、脂肪族二羧酸的比例和选择不同碳原子数的共聚单体,可以使聚合物的分子具有一定的无规程度,控制其结晶程度,并赋予非晶态的特性,使聚酰胺具有较宽的熔点范围。
PP与PA共混改性
二、PP、PA-6和特性的介绍 、 和特性的介绍
• PP 特点 特点: CH3 化学式: 化学式:〔-CH2-CH-〕n非极性聚合物。 - - 非极性聚合物。 PP具有良好的耐水、耐油及耐化学性,电绝缘 具有良好的耐水、 具有良好的耐水 耐油及耐化学性, 吸水性小,一定的强度、弹性和硬度, 性,吸水性小,一定的强度、弹性和硬度,良好 的加工性和突出的抗弯曲疲劳性等优点; 的加工性和突出的抗弯曲疲劳性等优点;但是同 时PP也存在着热变形温度低、成型收缩率大, 也存在着热变形温度低、成型收缩率大, 也存在着热变形温度低 耐光性差和不易染色等问题。 耐光性差和不易染色等问题。
对共混物力学性能的影响。 (3)PP-g-MAH对共混物力学性能的影响。 ) 对共混物力学性能的影响
对共混物可混性的影响。 (4)PP-g-MAH对共混物可混性的影响。 ) 对共混物可混性的影响
PP/PA共混改性 共混改性
PP/PA-6共混改性的目的。 共混改性的目的。 共混改性的目的 PP、PA-6和特性的介绍。 、 和特性的介绍。 和特性的介绍 PP/PA-6共混改性的配方和混合工艺。 共混改性的配方和混合工艺。 共混改性的配方和混合工艺 结果与讨论。 结果与讨论。
一、PP/PA-6共混改性的目的 共混改性的目的
由表1知 随着PA6的加入,共混物的拉伸强度和冲击强度也增加。 的加入, 由表 知:随着 的加入 共混物的拉伸强度和冲击强度也增加。 而断后伸长率的减少的。原因是: 而断后伸长率的减少的。原因是:1、PP/PA6/ PP-g-MAH共混物 共混物 会形成物理交联和共混体系中的PA6增加了分子间的极性并形成氢 会形成物理交联和共混体系中的 增加了分子间的极性并形成氢 键。 2、拉应力增加到屈服点时,晶区的非晶区部分首先发生变形取向, 、拉应力增加到屈服点时,晶区的非晶区部分首先发生变形取向, 的小球晶成为应力集中点, 而PA6的小球晶成为应力集中点,使材料在出现细颈前断裂。 的小球晶成为应力集中点 使材料在出现细颈前断裂。
PP-PA6共混改性
• 6、测试与分析讨论。
四、实验设备与工艺
挤出机各段温度: 一区180℃、二区200℃、三区240℃ 四区240℃ 、五区240℃、机头210℃ , 螺杆转速为144r/min。
• *参考资料:
• 1、刘辉,丁会利,盛京。尼龙6-纳米碳酸钙共混 改性PP的研究【J】。塑料工业,2006,34(10): 22-25。
100份 14份
6份
12份
13000 26500 元/吨 元/吨
15000 元/吨
3500 元/吨
共计:13.66元/Kg
四、实验设备与工艺
• 1、实验设备:
•
高速混合机
•
双螺杆挤出机
•
注射成型机
•
电子万能实验机
•
冲击实验机
四、实验设备与工艺
2、工艺过程:
真空干燥
PP
混合
PA
挤出造粒
干燥
注射试样
PP/PA共混改性
共混体系聚合物的选择原则
1.化学结构相似原则
如PA6与PA66的分子链中都含有—CO—NH—,—NH2—,故有较好的相容性。
2.极性相近原则
共混体系中组分间的极性越接近,相容性越好。
3.溶解度参数相近原则
聚合物相容规律为│δ1—δ2│<0.5。但该原则仅适用于非极性组分体系。
4.黏度相近原则
三、配方分析与设计
• 由图可看出,随着CaCO3用量的 增加,改性PP的冲击强度也呈现先增 后降的趋势,在CaCO3用量为12份时 达到最大;此外,CaCO3用量对拉伸强 度影响不大,拉伸强度的浮动范围很 窄。因此,CaCO3最佳用量为12份。
热致液晶聚合物共混改性聚酰胺的研究
升高,材料拉伸弹性模量增加20%。
G.Costa等¨叫研究了PA66/Vectra A950体系
的反应挤出。结果发现界面反应使Vectra A950在 PA66中均匀分散,且随混合时间延长分散相颗粒明 显变小,材料的拉伸弹性模量得到一定提高。 3 ABA30/PET液晶共聚酯酰胺与PA共混改性 解孝林等¨7。1引利用毛细管流变仪研究了含 30%(摩尔分数)对氨基苯甲酸(ABA)单元的 ABA30/PET液晶共聚酯酰胺(简记为LC30)对 PA66/PET共混体系的增容作用。结果表明,LC30/ PA66/PET共混体系为一热力学不相容的多相体 系,LC30的加入提高了PA66/PET的相容性,有效 地改善了共混物的流变性能和形态结构,增强了 PET链与PA66链间的相互作用,使共混物熔点降 低,结晶度提高,流变行为由原来的负偏差行为转变 为正偏差行为;当PA66为90%左右时,相互问作用 力最大,正偏差最大,表观粘度达到最大值;LC30 能使PET/PA66共混物的拉伸强度、冲击性能明显 提高,当LC30为2.5—5份时,效果尤佳。 张卓等¨列研究了新型热致液晶聚酰胺(TLC. PA)与PA66熔融共混物的非等温结晶行为。TLC. PA质量分数为30%的共混物的结晶温度和结晶度 分别从PA66的235.83℃和39.8%降为224.70℃ 和30.8%。PA66的结晶明显受到抑制。TLCPA质 量分数为10%的共混物的Ozawa指数从PA66的3 —4降为2左右,共混物有着不同于纯PA66的成核 和晶体生长机理。TLCPA与PA66具有较好的相容 性。 M.Garcia等Ⅲ1通过直接挤出、注射及连续挤出 的方法,研究了无定形PA/热致液晶共聚酯酰胺 (VB)共混物的结构和力学性能。研究发现,除了在 皮层发现有微纤外,在大多数共混物的芯部也发现 了微纤的形成。在不加相容剂时,VB对共混物的拉 伸弹性模量和拉伸强度也起到了重要的增效作用, 当VB的质量分数为30%和40%时,共混物的拉伸 弹性模量上升了20%,而拉伸强度提高了30%和
聚酰胺的共混改性
PA/PP 共混改性
• 应用
Atochem 公司开发的 PA/PP 合金 Orgalloy 是一种 新的有竞争力的材料,其流动性很象 PP 而又比 Noryl GTX 便宜。日本的 Be-1 和 Pao 车型都采用 PP/PA 合金做挡泥板,可在线涂装,降低了成本。
2 PA/工程塑料共混
• 2.1 PA/ABS 共混改性
PA/PPO 共混改性
• 发动机罩是一种结构件,一般采用 SMC 制 成,但目前尼龙合金也开始进入这个领域。 GE Plastics 公司在 VectorⅡ车上用 Noryl GTX(PPO/PA 合金)制发动机罩;Dupont 公 司开发 的四种 Zytel FN 尼龙、Akzo 公司开 发的 30%玻纤填充 PP/PA 合金同样可用于发 动机罩。
1 .聚酰胺与通用塑料共混 2 .PA/工程塑料共混 3 .PA 与弹性体共混 4.不同品种聚酰胺之间的共混 5 .结束语
1 聚酰胺与通用塑料共混
• 1.1 PA/PE 共混改性 聚乙烯为非极性聚合物,它们与强极性的聚 酰胺不具有热力学相容性,必须加入相容剂 或通过机械共混的强烈剪切作用才能得到满 意的共混效果。 研究人员采用二茂金属络合物催化剂制备新 型官能团封端聚乙烯作为PA6/PE, 共混体系的 相容剂,加入10%这种相容剂,共混物的强度 和韧性均有较大程度的提高。
此类合金的突出优点是热变形温度远高于 PA,且有较高的维卡软化点,加之良好的 加工流动性,使其为制造要求外观质量高 的大型制品提供了保证,因此PA/ABS 成为 制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料
。
用反应性相容剂聚(N-苯基马来酰亚胺-苯乙 烯- 马来酸酐)增容PA6/ABS体系。研究了体 系相态与组分粘度比、相容剂浓度、双螺杆 挤出机的加料速度的关系。FTIR分析表明 PA6 端氨基和相容剂的马来酸酐基团反应。 当PA6/ABS 粘度比为0.75时,分散相尺寸最 小;当相容剂含量为PA6 质量的15% 时,分 散相尺寸趋于稳定。无相容剂时,分散相颗 粒分布宽(0.5-1.25um);有相容剂时,分 散相颗粒分布窄(0.25um)。
聚酰胺6共混改性研究进展
尼龙6共混改性研究进展聚酰胺(PA)俗称尼龙,它最初是由美国杜邦公司开发出来用于纤维的树脂,并在1939年实现了工业化生产,到现在已经有几十年的生产历史,其中尼龙6是目前尼龙塑料中产量最大的品种之一。
己内酰胺是合成PA6的主要原料,我国作为一个己内酰胺的消费大国,主要用于生产PA6纤维(锦纶6)和PA6工程塑料。
随着我国经济的持续高速发展,大量引进汽车、家电、通讯等生产线投入生产,通讯、汽车等行业发展速度将远高于GDP增长率。
预计2010年~2020年期间,我国PA工程塑料的需求量将以年均9%的速度增长,到2020年,PA6工程塑料的国内需求量将达到45万吨左右。
尼龙具有高强度,强韧性,耐磨性,耐热性,耐化学药品性,绝缘性,抗震吸音,自润滑,低摩擦系数等优良特性,并具有一定的阻燃性,还可以用玻璃纤维等填料进行填充增强改性,应用越来越广泛,产量已居五大工程塑料之首。
但由于尼龙的酞基和水分子之间容易形成氢键,具有较强的吸水性,导致产品尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差,干态和低温冲击强度低等缺陷,限制了其应用。
因此,国内外研究者对PA6进行了大量的研究和开发,研制出许多性能优异,满足特殊要求的改性材料。
提高PA6性能的方法包括共聚、共混、填充、增强、分子复合等,共混改性是近十多年来发展最为迅速的改性方法之一,并以其投资小,见效快,生产周期短等特点得到广泛应用[1]。
1 与通用塑料共混1.1 PA6/PEPE与PA6共混能显著地提高PA6的力学性能、耐热性、耐油性,特别能使其吸水率大幅降低,提高尺寸稳定性。
聚乙烯(PE)为非极性聚合物,PA6是极性聚合物,两者之间不具有热力学相容性。
为了获得满意的共混改性效果,通常需要对PE进行改性,增强两者的结合力,提高相容性。
当前比较成功的方法是在聚乙烯的分子链上接枝马来酸酐(MAH),以引入酸酐基团和羧基,提高基体的极性和反应性。
王忠强等人[2]利用原位增容挤出工艺制备了PA6/HDPE共混物,研究了HDPE 的含量对PA6/HDPE共混物相容性及力学性能。
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3 PA 与弹性体共混
• 聚酰胺与弹性体(E)共混的目的主要是增加韧性。所用弹性体, 一般是烯烃共聚物,而且为了增加与PA的相容性,必须经过羧 酸基酸酐接枝改性。 • 研究了PA6/eEPDM(环氧化EP-DM)反应挤出体系。结果发现 体系强度大幅度提高,EPDM分散相颗粒尺寸小。主要因环氧 化基团能与PA6终端基团形成接枝共聚物,PA6/eEPDM(76/24) 体系冲击强度为纯PA6的18倍;PA6-eEPDM(84/16)颗粒尺寸 为0.7-2.0um。研究了PA6/SEMS-g-MAH和PA6/EPR-g-MAH 体 系的高速断裂特征。结果表明共混物强度参数和变形区尺寸呈 线性关系;橡胶增韧的共混体系由于橡胶空洞诱发基体产生的 塑性形变能吸收冲击能;TEM观察表明在裂缝尖端PA6 基体树 脂相对分子质量决定橡胶颗粒空洞率。
谢谢
• 1.2 PA/PP 共混改性
近年来,PA/PP 相容剂的研究取得了很大进展。发 现马来酸接枝PP(PP-g-MAC)增容PA6/PP效果的特 征参数是MFR而不是接枝率,使用高MFR(如 6.7g/10min)能显著提高PA6/PP合金的冲击韧性,比 纯PA 可提高50%以上。采用苯乙烯>乙烯丁烯> 苯乙 烯(SEBS)作为PA/PP体系的增容剂,发现少量的 SEBS可使共混物的冲击韧性得到显著的改善,制得 超韧共混物。SEBS包藏PP的相结构是共混物增韧的 基本原因。
2 PA/工程塑料共混
• 2.1 PA/ABS 共混改性
此类合金的突出优点是热变形温度远高于PA,且有较高的维卡 软化点,加之良好的加工流动性,使其为制造要求外观质量高 的大型制品提供了保证,因此PA/ABS 成为制造汽车车身壳板 等汽车部件的理想材料。用反应性相容剂聚(N-苯基马来酰亚 胺-苯乙烯- 马来酸酐)增容PA6/ABS体系。研究了体系相态与 组分粘度比、相容剂浓度、双螺杆挤出机的加料速度的关系。 FTIR分析表明PA6 端氨基和相容剂的马来酸酐基团反应。当 PA6/ABS 粘度比为0.75时,分散相尺寸最小;当相容剂含量为 PA6 质量的15% 时,分散相尺寸趋于稳定。无相容剂时,分散 相颗粒分布宽(0.5-1.25um);有相容剂时,分散相颗粒分布窄 (0.25um)。
聚酰胺改性的可能
• PA 的反应活性使其易于改性,可通过纤维增 强,无机物填充以及与其它聚合物或不同品 种PA之间的共混来制得复合材料或合金。共 混改性是改善PA 性能缺点的有效方法,近年 来随着反应性增容技术的发展,PA 共混改性 也迅速发展,开发出众多的PA 合金品种。
1 聚酰胺与通用塑料共混
聚酰胺共混改性
材料与化学工程学院 朱建峰 200804010ห้องสมุดไป่ตู้54
聚酰胺简介
• 聚酰胺俗称尼龙,英文名称Polyamide(简称PA), 是主链上含有酰胺基团(- NHCO- )的高分子化合 物。PA 大分子结构中含有大量酰基,大分子末端为 氨基或羧基,所以是一类强极性、分子间能形成氢 键、在一定条件下具有一定反应活性的结晶性聚合 物,具有优良的力学性能,耐磨性,自润滑性,耐 油性,耐腐蚀性和较好的加工成型性能。然而,正 因为其强极性的特点,使得吸水率大,影响尺寸稳 定性和电性能,此外,PA的耐热性和低温冲击强度 亦有待提高。
• 1.1 PA/PE 共混改性
聚乙烯为非极性聚合物,它们与强极性的聚酰胺不具 有热力学相容性,必须加入相容剂或通过机械共混的 强烈剪切作用才能得到满意的共混效果。 研究人员 采用二茂金属络合物催化剂制备新型官能团封端聚乙 烯作为PA6/PE, 共混体系的相容剂,加入10%这种相 容剂,共混物的强度和韧性均有较大程度的提高。对 PE-g-MAH的浓度、粘度和官能度对聚合物的流变性、 形态结构和机械性能的影响,发现低粘度的PE-g-MA 增韧PA6效果不明显,而高粘度的PE-g-MAH即使只 含有少量的酸酐官能度也有优良的增韧效果。
• 2.2 PA/PPO 共混改性
该合金有良好的力学性能,弯曲强度达255MPa、弯 曲模量为8114MPa、拉伸强度达179MPa、缺口冲击 强度为107J/m。住友化学公司合成了一种以苯乙烯丙烯腈接枝三元乙丙胶为增韧剂、以马来酸酐为相容 剂的PA/PPO合金,该合金的缺口抗冲强度为392 J/m。 以SMA 苯乙烯马来酸酐共聚物作为反应性增容剂, 研究PA6/PPO(PA6/PPO=50/50)共混物,发现同样 是SMA类相容剂,G1651比1901x具有更好的增韧效 果,冲击强度和热变形温度均比1901x好。
4 结语
• PA工程塑料具有原料易得,合成工艺技术成熟,综 合性能优良,容易通过物理和化学方法改性,能够 开发出品种牌号繁多,性能各异,用途专一的产品 特点。因此,其产量和需求量今后仍将呈上升趋势。 今后的发展趋势仍将以PA改性为主。PA 共混改性 仍将是发展PA的重要手段。其它如增强、填充PA, PA 的功能化,废PA 制品及废料的处理和再生循环 利用也将是今后PA 的主要研究开发方向。
• 2.3 PA/PC 共混改性
PC是一种透光性、强度、韧性及尺寸稳定性等极好 的工程塑料,与PA共混有望提高PA强度、韧性及尺 寸稳定性。通过SEM研究拉伸试样和Izod 冲击试样 的形变区,发现PA6/PC 体系的两相界面易产生空洞, 因为SEBS-g-MAH和未改性SEBS并用,使PC微区未 被完全包封,所以基体能分散拉伸和冲击能,使剪切 屈服强度增加,体系力学性能显著提高。