丁基橡胶内胎技术手册

100
天然橡胶
100
透气性 (Q)， 24ºC
0.32 0.34 3.06 4.05 4.36
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图3 渗透性对保气性的影响
参考：埃克森美孚公司数据
各种气体在丁基橡胶中的溶解性与其在其他烃类聚合物中的溶解性相似，但在 异丁烯基弹性体中的扩散速率却非常低。这得益于高度堆积的聚异丁烯分子，这种 分子使得聚烯烃具有最小的堆积体积。生成的聚异丁烯分子间的有效填充可导致较 低的自由体积分数（高密度），从而实现较低的渗透性。这种对气体的低渗透性就 是丁基和卤化丁基橡胶成为内胎和轮胎气密层首选材料的原因所在。
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表 II 250C 条件下各种弹性体的气体渗透率 相对于天然橡胶基体的硫化胶 (=100)5
注释：1. 数值越低越好。 2. 25°C 条件下的渗透率。 3. 有关缩写，请参见附录 1。
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故障排除指南部分为工厂的工艺设计师提供了一份检查清单，帮助他们提高制 造效率和产品品质并满足最终产品的性能要求。本手册的结尾部分提供了一组参考 资料，以备进一步查询。
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目录
前言 ………………………………………………………………………………… 4 内胎应用要求 ……………………………………………………………………… 7 丁基和氯化丁基橡胶内胎的配合 ………………………………………………… 11 丁基橡胶内胎胶料的加工…………………………………………………………… 20 丁基橡胶内胎的制造 ……………………………………………………………… 30 自行车内胎中的丁基橡胶 ………………………………………………………… 43 耐热性氯化丁基橡胶内胎 ………………………………………………………… 48 内胎加工和制造中的故障排除指南 ……………………………………………… 52 垫带 ………………………………………………………………………………… 59 总结 ………………………………………………………………………………… 60 附录 ………………………………………………………………………………… 61
1. 业界公认的弹性体缩写………………………………………………… 61 2. 业界公认的促进剂缩写………………………………………………… 62 3. ECUISM 许可制造商 …………………………………………………… 63 参考资料 …………………………………………………………………………… 64 免责声明 …………………………………………………………………………… 66
表 III 商用弹性体的相对空气透气性 6 （聚合物、炭黑 80 份、硬脂酸 2 份、加工助剂和油 14 份、氧化锌 5 份、
硫化体系各不相同）
胶料
1
2
3
4
5
EXXONTM 丁基橡胶 268
Fra Baidu bibliotek
100
EXXONTM 氯化丁基橡胶 1066
100
丁苯橡胶 1502
100
EXXON VistalonTM 三元乙丙橡胶
图5 丁基橡胶和天然橡胶的撕裂强度保持率 （在 125°C 条件下老化 72 小时）
参考：埃克森美孚公司数据 ExxonTM 丁基橡胶内胎技术手册 — B0412-985C50
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抗老化性 大气中的氧气和臭氧会导致天然橡胶氧化、变质，最终导致龟裂。由于丁基橡
胶具有良好的抗老化性，采用丁基橡胶制成的内胎便具有更长的使用寿命，且无需 额外的抗氧剂和抗臭氧剂体系。图 6 显示出，与天然橡胶相比，丁基橡胶内胎具 有良好的抗老化性。在此示例中，天然橡胶和丁基橡胶均拉伸了 20%，并在 40°C 条件下持续暴露在 50 pphm 的臭氧中达 72 小时。
1. 主要聚合物：丁基橡胶或氯化丁基橡胶 2. 填料：炭黑 3. 加工助剂和增塑剂 4. 硫化体系
聚合物选择 丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯含量大约为 2 mol%
（图 1）。异丁烯链节长度（0.270 纳米）是 1-4-异戊二烯链节长度（0.405 纳米） 7 的 67%。异丁烯链节的立体化学结构导致沿着聚合物链的紧密堆积，使得自由体 积分数低，从而导致渗透性低。异戊二烯以反式-1,4 首尾相连的链式排列形式， 结合成为无规的线性共聚物。
图1 丁基橡胶：聚（异丁烯-异戊二烯）1,2,3
CH 2
CH 3 C CH 2 CH 3
CH 3 C CH 2 CH 3 n
CH 3 C = CH
CH 2
CH 2
CH 3 C CH 3
在使用最广泛的丁基弹性体制造工艺中，路易斯酸引发反应后，异丁烯和异戊 二烯在反应器中形成分散在氯甲烷中的橡胶细小颗粒悬浮液。该反应会释放出大量 的热，可以通过控制聚合催化剂含量和温度（通常为 -90oC 到 -100oC）得到高分 子量产物。最常见的聚合工艺使用氯甲烷作为反应稀释剂，使用液态乙烯冷却带走 反应热量并保持所需的低温。丁基橡胶的最终分子量主要是通过控制催化剂含量、 温度以及引发和链转移反应来确定。对进料体系进行净化，可以最大限度地减少水 分和含氧有机化合物，防止这些物质终止链增长步骤。
此外，丁基橡胶还具有良好的耐热、耐臭氧和氧气特性，以及良好的动态特性， 可增强内胎的长效耐久性。这是在各种苛刻操作条件（例如在各类天气和气温）下 高速、长途和重载旅行的重要性能。本手册回顾了当前的丁基橡胶和氯化丁基橡胶 内胎技术。同时还讨论了有关胶料配合、加工和故障排除的基本技术。
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内胎中还会使用一些基于氯化丁基橡胶的胶料配方。这种内胎具备良好的耐热 性和耐久性，在胶料配合方面更具灵活性，并且与普通丁基橡胶内胎胶料一样易于 加工。
另外，文中还对自行车轮胎内胎进行了讨论。涉及范围包括从单纯的通勤和休 闲健身到高速竞技体育应用。因此，与汽车和卡车轮胎内胎一样，自行车轮胎内胎 也具有苛刻的性能要求。
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前言
丁基橡胶 (IIR) 是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物（图 1）1,2。丁基橡胶的主 要特点包括，优异的气密性和良好的抗曲挠疲劳性。这些性能源自长聚异丁烯链之 间的低不饱和度。轮胎内胎是丁基橡胶最主要的应用，目前仍然占据着相当大的市 场份额。
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图2 丁基内胎示例
参考：埃克森美孚数据。
表I 丁基橡胶的物理特性 2
特性 密度，克/厘米 3
体积膨胀系数 (1/V)(V/T)，K 玻璃化温度，°C
热容量，Cp 千焦/（千克.开尔文）b
热导率，瓦/（米.开尔文） 折射率，np
丁基弹性体的渗透性 在众多烃类弹性体中，异丁烯基橡胶（丁基和卤化丁基橡胶）展示了非常好的
空气和其他气体不渗透性（表 II、表 III）。气体透过高分子膜的渗透过程包括 气体在高温侧溶解于聚合物中，在膜中扩散，然后在低温侧的表面上挥发。在给定 的稳定状态条件下，气体透过膜的比率（即渗透率）由气体的溶解率和扩散率决定。 扩散系数或扩散率决定了此浓度梯度下的气体分子迁移速率。渗透系数 (Q) 等于 溶解率和扩散率的乘积。
值 0.917 1.130 560 x 10 英寸 460 x 10 英寸 -75 至 -67 1.95 1.85 0.130 0.230 1.5081
组成 a B
CBV BV CBV B B BV BV CBV B
(a) B = 丁基橡胶；BV = 硫化丁基橡胶；CBV = 硫化丁基橡胶与 50 份炭黑。 (b) 1 卡 (cal) = 4.184 焦耳 (J)
图 3 显示了丁基橡胶和天然橡胶在气体渗透性方面的数据，证明了丁基橡胶更为优 异。因此，具有丁基橡胶内胎的轮胎能更好地保持空气压力。
耐热性 由丁基橡胶制成的内胎比由天然橡胶制成的内胎更耐用，因为丁基橡胶更能够在高温
情况下保持性能。图 4 对轮胎耐久性测试（以 50 千米/小时速度持续运行 357 小时）后 的天然橡胶内胎和丁基橡胶内胎进行了比较。结果发现，天然橡胶内胎降解了，并粘附 在轮胎内壁上。相比之下，丁基橡胶内胎在完成轮胎测力计测试后显示了较少的降解。
内胎应用要求
充气轮胎组件中，内胎具有许多要求，包括：
1. 在轮胎和内胎使用寿命期间的空气压力保持率（低透气性）。 2. 耐久性（抗氧化、抗臭氧、耐热和抗老化性）。 3. 抗撕裂性能。 4. 使用过程中低膨胀率（低拉伸永久变形）。 5. 使用过程中内胎不会粘连轮胎胎体（耐热性以及物理特性的保持）。
丁基橡胶内胎比通用弹性体（例如图 3、4、5 和 6 中显示的天然橡胶）内胎能更 好地满足所有这些性能标准。
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摘要
许多斜交轮胎和子午线轮胎都有内胎。在许多场合中，例如苛刻使用条件及野 外应用，有内胎的卡车子午线轮胎比无内胎的子午线轮胎更受欢迎。在许多方面， 此类轮胎对内胎的技术要求与车轮装配时对轮胎的要求同样苛刻。本手册阐述了丁 基橡胶在满足轮胎内胎的苛刻性能要求方面的重要地位，而且还讨论了具有代表性 的内胎胶料配方和性能，以及有关内胎制造中胶料的典型加工指南。
使用 1H NMR 核磁共振谱研究链式异戊二烯的立体化学结构，发现大多数 (94%) 结 构 I 异戊二烯链节（如图 7 所示）都是以 1,4 构型 8 形式结合起来的。“结构 I”这一指定术语源自对在氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中发现的异戊二烯链节的 说明。
图7 异戊二烯结合的立体化学结构 7
生成物中还包含结构 Iminor，由 1,2- 链式异戊二烯组成，所占比例大约为 6%8。 尚未有报告说明生成物中有任何 3,4-加成产品。经过深入的研究，White 和同事 进一步提出生成物中没有 3,4-加成结构，同时还提出结构 Iminor 具备图 89 中所示 的构型。1,4 链式异戊二烯和少数异戊二烯衍生物的比例取决于聚合温度，虽然量 很少，但仍存在于丁基橡胶的商用牌号中。White 及同事还报告，结构 Iminor 不与端 基关联，且 R 基源自异丁烯，而不是源自异戊二烯 – 异戊二烯加成化合物。尽 管作者指出未最终确定 R-基，但有证据表明 R-基可能是一些较长的分子链 9。
在上个世纪 50 年代和 60 年代初，丁基橡胶的氯化和溴化衍生物开始商业化 生产。由于丁基橡胶对空气和各种气体具有低渗透性，因此世界上有很大一部分的 有内胎充气轮胎（从自行车和乘用车到卡车和挖土机轮胎）都采用丁基橡胶内胎来 保持空气压力。图 2 展示了各种类型的丁基橡胶内胎 。 2,3,4
在丁基橡胶的诸多特性中，对各种气体的低渗透性是其最重要的特性之一。表 I 和 II 显示了丁基橡胶和共混丁基橡胶的一些特性，并对丁基橡胶和其他弹性体 （例如天然橡胶、丁苯橡胶 (SBR) 和特种弹性体）的特性进行了比较 2,5。目前， 在以下方面，轮胎充气压力保持率是公认的一个重要参数：保持轮胎使用性能、确保 低轮胎滚动阻力并将车辆油耗降至最低，以及通过保持适当的轮胎胎面印痕来保证轮 胎较长的使用寿命。丁基橡胶内胎的气密性对实现这些特性起着至关重要的作用。
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丁基和氯化丁基橡胶内胎的配合
用于内胎的丁基或氯化丁基橡胶的牌号选择取决于使用性能要求和胶料加工特 性。而其他配合原料的选择则是根据生产设备的限制、成本、是否有当地的货源以 及其质量。内胎混料的基本材料如下：
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图4 老化后丁基橡胶内胎拉伸强度保持率
参考：埃克森美孚公司数据
撕裂强度 由于分子结构的原因，相比于天然橡胶，丁基橡胶有更好的老化撕裂强度保持率
（图 5）。较少撕裂会降低穿孔量并减小穿孔的尺寸，从而最大程度地降低修理工作。压 力损失变慢可减少快速空气流失，穿孔也不会迅速扩大。
图6 天然橡胶 (NR) 和丁基橡胶 (IIR) 的老化
参考：埃克森美孚公司数据
丁基橡胶内胎对最终用户（车主）的优势 总的来说，使用丁基橡胶内胎可为轮胎最终用户带来许多好处，例如：
1. 稳定的充气压力。 2. 良好的充气压力保持率能够降低滚动阻力，从而改善燃油消耗。 3. 更长的轮胎使用寿命和更稳定的磨损性能。 4. 更好的热稳定性带来更长的内胎使用寿命。 5. 增强轮胎的耐久性。