萜类和挥发油

第十章萜类和挥发油

第一节概述

一、萜类的含义和分类

萜类化合物(terpenoids)是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构来看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸才是萜类化和物生物合成途径中关键的前体物，而不是异戊二烯。因此，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等（见表10-1）。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

表10-1 萜类化合物的分类及分布

名称碳原子数通式（C5H8）n 存在

半萜

单萜

倍半萜二萜

二倍半萜三萜

四萜

多聚萜5

10

15

20

25

30

40

〉40

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

n=6

n=8

n〉8

挥发油

挥发油

挥发油、苦味素、树脂

树脂、苦味素、叶绿素

海绵、植物病菌、昆虫代谢物

皂苷、树脂、植物乳胶等

植物胡萝卜素类

橡胶、巴拉达树脂、古塔胶

萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，除主要分布于植物外，近来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。据不完全统计，萜类化合物超过了22000种 [1-3]。其结构复杂、性质各异，生物活性也是多种多样的，如雷公藤甲素、紫杉醇等具有抗癌生物活性；青蒿素、鹰爪甲素具有抗疟活性；芫花酯甲具有抗生育活性；穿心莲内酯、穿心莲新苷具有抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；芍药苷可抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强兔疫功能；葫芦素可预防肝硬化；齐墩果酸能促进肝细胞再生；银杏内酯为治疗心血管疾病的有效药物等。总之，在天然药物化学成分的研究中，萜类成分的研究一直是较为活跃的领域，亦是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。

一、萜类化合物的物理性质

（一）性状

1.形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。可利用该规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。

2.味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有较强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷----甜菊苷的甜味是蔗糖

的300倍，其相关的甜味二萜葡萄糖苷的开发应用正受到重视 [31]。

3.旋光性和折光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。

（二）溶解性

萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水，但单萜和倍半萜类能随水蒸气蒸馏。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。

一、萜类的提取

在萜类化合物中，环烯醚萜以苷的形式较多见。环烯醚萜苷多以单糖苷的形式存在，苷元的分子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂，而难溶于一些亲脂性强的有机溶剂，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。

(一)溶剂提取法

1.苷类化合物的提取用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇后即得粗总苷。

2.非苷类化合物的提取用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压回收醇液至无醇味，残留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取，得不同极性的萜类提取物，再行分离。

第六节挥发油

一、概述

（一）分布与存在

挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils），是一类具有芳香气味油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗实践中较早注意到的药物，《本草纲目》中记载着世界上最早提炼、精制樟油、樟脑的详细方法。

挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物近300种，供药用的很多。如菊科的苍术、艾叶、白术等；芸香科的橙皮、吴茱萸、枳实等；唇形科的薄荷、荆芥、藿香等；木兰科的八角茴香、厚朴等，姜科的生姜、豆蔻等；桃金娘科的胺叶、丁香等；伞形科的小茴香、当归、川芎等。挥发油存在于植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织中，如腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道，大多数呈油滴状存在，有些与树脂、粘液质共存，还有少数以苷的形式存在。挥发油在植物中的含量一般在1％以下，也有少数达10％以上，如丁香中含丁香油高达14％～21％。同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量和成分亦不相同，如樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木部主要含有樟脑。同一品种的植物因生长环境不同或采收期不同，所含挥发油的含量和成分也有差异。

挥发油一般具有驱风和局部刺激作用，另外还有着广泛的生物活性。临床上主要用于止咳、平喘、祛痰、抗菌等。如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉杆菌有抑制作用，柴胡挥发

油制备的注射液，有较好的退热效果，丁香油有局部麻醉、止痛作用，细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰的作用，胺叶和鱼腥草挥发油具有抗菌和消炎作用，月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集和增强兔疫作用等。挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、食品工业及化学工业上也是重要的原料。

（二）组成

挥发油是一种混合物，化学组成比较复杂，一种挥发油多含有数十种乃至数百种成分，如在保加利亚玫瑰油中已发现了275种化合物。不同的挥发油所含的成分也不一致，但其中往往以某种或某数种成分占较大的份量。按化学结构将挥发油中所含的化学成分分为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物以及它们的含氧衍生物。此外，在少数挥发油中还存在一些含硫和含氮的化合物。

1.萜类化合物 挥发油的组成成分中，以萜类多见，主要是单萜、倍半萜以及他们的含氧衍生物，如醇、酚、醚、醛、酮、酯等。含氧衍生物是挥发油具有生物活性和芳香气味的主要组成成分。如桉叶中桉油精的含量约为70％，薄荷油中薄荷醇的含量约为8％，樟脑油中樟脑的含量约为50％等。

2.芳香族化合物 在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。挥发油中的芳香族化合物，大多是苯丙素衍生物，其结构多具有C 6一C 3基本骨架，如桂皮油中的桂皮醛（cinnam －aldehyde ），丁香油中的丁香酚（eugenol ），八角茴香油中的茴香醚（anethole ），菖蒲及石菖蒲挥发油中的α－细辛醚（α－asarone ）、β－细辛醚（β－asarone ）和欧细辛醚（eduasarone ）。 OCH 3OCH 3

H 3CO H 2C CH CH 2OCH 3OCH 3H 3CO H

OCH 3

OCH 3H 3CO

H H HC CH CH 3

OCH 3OCH 3

H 2C CH CH 2HC CH CHO 桂皮醛丁香酚茴香醚

α细辛醚欧细辛醚

β细辛醚

(三)脂肪族化合物

挥发油中的小分子化合物多为一些脂肪族化合物，有烃、醇、醛、酮、酯等，如橙皮油中的正壬醇（n-nonyl alchol ）、姜挥发油中的甲基庚烯酮（methyl heptenone ）、人参挥发油中的人参炔醇（panaxynol ）,松节油中的正庚烷（n-heptane ）等。