离子聚合和配位聚合生产工艺19834
合集下载
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
第四章离子型配合和配位聚合详解演示文稿
基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
8
第8页，共36页。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
70
温度 /℃
80～90
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
22
22 第22页，共36页。
第四章 聚合方法
4.5 乳液聚合
4.5.1 概述
单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
17
17
第17页，共36页。
第四章 聚合方法
4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
8
第8页，共36页。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
70
温度 /℃
80～90
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
22
22 第22页，共36页。
第四章 聚合方法
4.5 乳液聚合
4.5.1 概述
单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
17
17
第17页，共36页。
第四章 聚合方法
4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗
离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
离子聚合与配位聚合生产工艺50页文档
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
离子聚合与配位聚合生产工 艺
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
离子聚合与配位聚合生产工 艺
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
离子聚合原理及生产工艺
离子聚合原理及生产工艺1. 简介离子聚合是一种聚合反应过程，通过控制离子间的相互作用实现聚合物链的形成。
离子聚合具有高度可控性和可调性，广泛应用于材料科学、化工工艺和能源储存等领域。
本文将介绍离子聚合的基本原理和一些常见的生产工艺。
2. 离子聚合原理离子聚合是指在适当的条件下，通过离子间的化学键形成单体之间的化学键，并逐渐形成聚合物链的过程。
离子聚合反应中的离子可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种类型。
2.1 阳离子聚合阳离子聚合是指通过阳离子与阴离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阳离子聚合中，阳离子通过吸引带有负电荷的阴离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阳离子聚合通常需要在酸性或中性条件下进行，以保持阳离子的稳定性。
2.2 阴离子聚合阴离子聚合是指通过阴离子与阳离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阴离子聚合中，阴离子通过吸引带有正电荷的阳离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阴离子聚合通常需要在碱性条件下进行，以保持阴离子的稳定性。
2.3 离子选择性聚合离子选择性聚合是指通过选择性地引入某种离子，使其与特定的单体发生聚合反应，从而实现聚合物的选择性功能化。
离子选择性聚合可以通过控制反应条件和添加特定的功能单体来实现。
3. 离子聚合生产工艺离子聚合的生产工艺可以分为以下几个步骤：3.1 单体选择离子聚合的第一步是选择适当的单体。
单体的选择应考虑到反应条件、聚合物的应用要求以及可行性等因素。
常见的单体包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
3.2 反应条件控制离子聚合的反应条件包括温度、pH值、离子浓度等因素。
这些条件需要根据具体的聚合体系进行调整，以获得所需的聚合物品质。
反应条件的选择应考虑到单体的稳定性和反应速率等因素。
3.3 催化剂选择离子聚合反应通常需要引入催化剂来增强反应速率和控制聚合物的分子量。
常用的催化剂包括阳离子催化剂（如酸类催化剂）和阴离子催化剂（如碱类催化剂）。
催化剂的选择应根据反应类型和单体选择进行调整。
材料离子聚合与配位聚合生产工艺
定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺1
3 反应介质（溶剂）的影响 反应介质（溶剂） 溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。 溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。 4 聚合机理 自由基法：慢引发、快增长、 自由基法：慢引发、快增长、双基终止 阳离子法：快引发、快增长、易转移、 阳离子法：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子法：快引发、慢增长、 阴离子法：快引发、慢增长、无终止
阳离子聚合机理的特点： 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移， 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用 4.1.2.1 阴离子聚合单体
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素： 能否聚合取决于两种因素：
CH2
C CH3
(2) 烷基乙烯基醚
CH 2 CH OR
诱导效应使双键电子云密度降低， 氧的电负性较大). 诱导效应使双键电子云密度降低，(氧的电负性较大). 使双键电子云密度降低 共轭效应使双键电子云密度增加 使双键电子云密度增加， 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
CH3 n CH2 C CH2 + CH3
CH3 C (BF3OH) CH3
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数C 向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基 约为10 聚合(10 聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须 低温反应的原因
离子聚合原理及生产工艺课件
悬浮聚合工艺
要点一
总结词
悬浮聚合是一种将单体以液滴形式悬浮于介质中进行聚合 的方法。
要点二
详细描述
在悬浮聚合中，单体被分散成小液滴并悬浮在水中或其他 介质中，通过引发剂的作用，单体在液滴内进行聚合反应 。悬浮聚合工艺具有操作简单、生产效率高和适用于大规 模生产的优点。此外，由于不使用溶剂，该工艺可以降低 生产成本和减少环境污染。然而，悬浮聚合工艺需要控制 液滴大小和分布，以及防止颗粒粘连等问题。
离子聚合原理及生 产工艺课件
contents
目录
• 离子聚合原理 • 离子聚合单体 • 离子聚合引发剂与催化剂 • 离子聚合生产工艺 • 离子聚合应用 • 离子聚合发展前景与挑战
01
CATALOGUE
离子聚合原理
离子聚合定义
01
离子聚合是一种通过离子键结合 单体的聚合方式，与自由基聚合 和共聚合有所区别。
THANKS
感谢观看
离子聚合制备的高性能涂料广泛应用于建筑、家具、家电、汽车等领域的表面涂 装，提高产品的外观和耐久性。
高性能粘合剂
高性能粘合剂是离子聚合在粘合剂领域的应用，通过离子聚 合可以制备出具有高粘附力、高耐久性等性能的粘合剂。
离子聚合制备的高性能粘合剂广泛应用于建筑、汽车、电子 电器、航空航天等领域，用于连接和固定各种材料。
05
CATALOGUE
离子聚合应用
高分子合成材料
高分子合成材料是离子聚合的重要应 用领域，通过离子聚合可以制备出高 性能的合成橡胶、合成纤维和合成塑 料等。
离子聚合制备的高分子合成材料具有 高强度、高耐磨性、高耐热性等特点 ，广泛应用于汽车、航空航天、建筑 、电子电器等领域。
高性能涂料
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
1
2
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法1:采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系 。对应阴离子 B-由被碘分子活化得碘阴离子(I-—I2)组成,它使碳正离 子处于活性种状态。例如乙烯基醚得活性阳离子聚合反应:
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法2:用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂得阳离子聚 合反应,它产生了弱得对应离子,但无活性;加入路易士碱包 括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合 体系。
CH2－CH－CH2～
＋ 4～CH2－C－HK＋
ClH2C
CH2Cl
1,2,4,5-四氯甲基苯
活得PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
星形聚合物
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
4、1、3配位聚 定合义
配位聚合反应就是烯烃单体得碳-碳双键与引发剂活性 中心得过渡元素原子得空轨道配位,然后发生位移使单体 分子插入到金属-碳之间进行链增长得一类聚合反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 2、具有功能性悬挂基团得聚合物
此聚合物为梳形结构,可溶于水。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 3、嵌段共聚物。
A—B结构得嵌段共聚物得合成
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 4、大单 体
类型 含氢酸
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
Lewis酸 其她物质
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐
第4章_离子聚合与配位聚合生产工艺
配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合是两种重要的聚合方法。阴离子聚合中，单体在阴离子引发剂作用下活化为带负电荷的活性离子，并进行连锁聚合。此过程不存在链终止，因此可合成分子量分布狭窄的聚合物及嵌段共聚物。而配位聚合则是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子空轨道配位后，单体分子插入金属-碳键进行链增长。其特点在于产物立构规整、分子质量高、支链少且结晶度高。两者在工业上均有广泛应用，如阴离子聚合用于制备遥爪。
第4章离子聚合与配位聚合生产工艺
CH2 CHMe + CO2 X
H+
CH2
CHCOOMe X
CH2
CHCOOH X
(端羧基)
阴离子聚合工业应用：
CO2
双阴离子：
MeCH X
CHMe X
HOOC
COOH
遥爪聚合物 (telechelic)
另外，加入
CH2CH2 →端-OH; O
加入异氰酸酯→端-NCO等。
4.2 配位聚合反应及其工业应用 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (4) 氢对链增长速度的影响 氢对催化活性有双重作用：原子氢阻缓聚合反 应； 分子氢(特别在单体和氢高浓度条件下)可创造新活性中 心，提高聚合反应速度。
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (5) 产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽(分布指数通 常大于10)，共聚物非均一性大。 原因为活性中心活性度不一致，且扩散效应限制 了单体相活性中心的传递。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.1 离子聚合生产工艺特点 (2) 反应温度 阳离子聚合反应的活化能为负值(反应速率随温度 升高而降低)，平均聚合度链长随温度升高而降低。阳 离子聚合反应制备高分子量产品在低温下进行 (-100℃)； 阴离子活性中心较阳离子稳定，对温度不敏感， 可在室温或稍高温度下反应。
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合单体： ◆ 具有吸电取代基的单体： 丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯 等； ◆ 具有共轭基团的单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有共轭体系 的烯类单体，π电子云的流动性强，能进行离 子聚合和自由基聚合。
H+
CH2
CHCOOMe X
CH2
CHCOOH X
(端羧基)
阴离子聚合工业应用：
CO2
双阴离子：
MeCH X
CHMe X
HOOC
COOH
遥爪聚合物 (telechelic)
另外，加入
CH2CH2 →端-OH; O
加入异氰酸酯→端-NCO等。
4.2 配位聚合反应及其工业应用 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (4) 氢对链增长速度的影响 氢对催化活性有双重作用：原子氢阻缓聚合反 应； 分子氢(特别在单体和氢高浓度条件下)可创造新活性中 心，提高聚合反应速度。
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (5) 产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽(分布指数通 常大于10)，共聚物非均一性大。 原因为活性中心活性度不一致，且扩散效应限制 了单体相活性中心的传递。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.1 离子聚合生产工艺特点 (2) 反应温度 阳离子聚合反应的活化能为负值(反应速率随温度 升高而降低)，平均聚合度链长随温度升高而降低。阳 离子聚合反应制备高分子量产品在低温下进行 (-100℃)； 阴离子活性中心较阳离子稳定，对温度不敏感， 可在室温或稍高温度下反应。
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合单体： ◆ 具有吸电取代基的单体： 丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯 等； ◆ 具有共轭基团的单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有共轭体系 的烯类单体，π电子云的流动性强，能进行离 子聚合和自由基聚合。
离子聚合与配位聚合生产工艺
(3)阳离子聚合工业应用
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
3.3-3.4 离子聚合与配位聚合反应
第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应
以高氯酸引发异丁烯为例，其反应如下：
HClO4
H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 （共引发剂）发生水解生成H+引发聚合反应，如：
第 三 章（续） 阴 离 子 聚 合 反 应
总结阴离子聚合机理的特点是快引发，慢增长，无终止。 所谓慢增长，是指较引发慢而言。实际上阴离子聚合的 增长较自由基聚合要快得多。
第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应
3.3 阳 离 子 聚 合 反 应 3.3.0 概述
R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 单体 聚合
链式聚合反应： 1. 自由基聚合 2. 阴离子聚合 3. 阳离子聚合 4. 配位聚合 链式共聚合反应
高分子科学简明教程
第 三 章（续） 离子聚合与配位聚合反应
第 三 章（续） 阴 离 子 聚 合 反 应
3.4 阴离子聚合反应
R X + H2C CH Y
3.4.0 概述
R CH2 CH Y X
单体 聚合
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴 离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长 碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
第 三 章（续） 阴 离 子 聚 合 反 应
离子型聚合和配位聚合
+ − + −
A B + M AM B ⋅ ⋅ ⋅ → → ⋅ ⋅ ⋅M n ⋅ ⋅ ⋅
M
类型： 强质子酸、路易斯酸。 类型： 强质子酸、路易斯酸。
阳离子聚合引发剂 引发剂类型 强质子酸 路易斯酸 主要化合物 COOH等 H2SO4 、HClO4 , H3PO4,Cl3COOH等 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4
影响阳离子聚合的因素
kp=(1-α)k(±) +αk(+)
α为离子对离解成自由离子的离解度
自由离子的增长速率常数k 自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数 个数量级，即使含量很小，贡献也可观。 k(±)大1～6个数量级，即使含量很小，贡献也可观。
反应介质的影响
溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同， 溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的， 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子 和离子对中松散对的比例都增加，结果， 和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合 速率和聚合度都增大。 速率和聚合度都增大。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合 单体 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合 引发剂 阴离子聚合的 阴离子聚合 的 特征 活性聚合 活性 聚合 阴离子聚合动力学 阴离子聚合 动力学 影响阴离子聚合 阴离子聚合的 影响 阴离子聚合 的 因素
离子型聚合和配位聚合
阴离子聚合单体
阳离子聚合的特征
特点
A B + M AM B ⋅ ⋅ ⋅ → → ⋅ ⋅ ⋅M n ⋅ ⋅ ⋅
M
类型： 强质子酸、路易斯酸。 类型： 强质子酸、路易斯酸。
阳离子聚合引发剂 引发剂类型 强质子酸 路易斯酸 主要化合物 COOH等 H2SO4 、HClO4 , H3PO4,Cl3COOH等 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4
影响阳离子聚合的因素
kp=(1-α)k(±) +αk(+)
α为离子对离解成自由离子的离解度
自由离子的增长速率常数k 自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数 个数量级，即使含量很小，贡献也可观。 k(±)大1～6个数量级，即使含量很小，贡献也可观。
反应介质的影响
溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同， 溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的， 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子 和离子对中松散对的比例都增加，结果， 和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合 速率和聚合度都增大。 速率和聚合度都增大。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合 单体 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合 引发剂 阴离子聚合的 阴离子聚合 的 特征 活性聚合 活性 聚合 阴离子聚合动力学 阴离子聚合 动力学 影响阴离子聚合 阴离子聚合的 影响 阴离子聚合 的 因素
离子型聚合和配位聚合
阴离子聚合单体
阳离子聚合的特征
特点
第四章离子聚合和配位聚合
阳离子聚合
3. 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
15
阳离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活
3
离子型聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是 高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成 由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过 阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制 备预定结构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。
20
阳离子聚合
（1）动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止）
增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再 生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体， 动力学链不终止。
CH3
CH3
H [ CH2 C ]n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ]n CH2 C CH2 + H
H+(CR)-
H+(CR)- + M ki
H+ + (CR)HM+(CR)-
引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，小
部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发
单体聚合。阳离子引发活化能为Ei =8.4~21kJ/mol（自由基聚
合的Ei = 105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。