晶界与相界
第五章 表面、相界和晶界
第二节 固体表面的特性
一. 表面力 在晶体内部，质点力场是对称的，在表面，质点排列 的周期重复性中断，使处于表面的质点力场对称性破坏， 表现出剩余的键力。这种剩余的键力是导致固体表面吸引 气体分子、液体分子和固体质点的原因。 固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用的力称为表 面力。表面力主要有两类，范德华力和化学力。
10
第一节 表面现象
在水中的气泡或玻璃液中的气泡都是凹液面的例子。
按凹液面考虑，在平衡时是液体中气泡内的压强大于周围液体的压 强。 若把高温陶瓷体中，孤立的气泡近似地看成是液态中的气泡，那么 由于表面张力的作用，相当于有一个2γ/R的正压力促使气泡自动缩 小，推动致密化的进程。
在实际情况中，经常遇到非球面的弯曲表面，这种表面的 内外压差是：△p=γ（1/r1+1/r2）。 r1，r2分别为非球面弯曲表面的两个主曲率半径。
14
第一节 表面现象
二板间的液膜，其形状： 液膜中不仅有凹液面，还有凸液面，凹液 面的曲率半径为 r1 ，凸液面的曲率半径为 r2 ， 对于有两个主曲率的液膜，压力差公式为：
1 1 p r r 2 1 若 r2》r1 ，△ p≈-γ/r1 ，负号说明液内压力 小，相当于两边给玻璃有正的 γ/r1 推力，从 而使两块玻璃拉紧。 至于两颗粒间的液相所起的作用，也有类 似情况。
0 U LS
N
1 n ib
一般理论计算结果与实际结果有差异，说明还有一定未 知因素没考虑。
26
第二节 固体表面的特性
3. 表面弛豫、结构重排与双电层 随着温度升高，为了减少表面自由焓，表面原子重新 定位。原子移到一个新的稳 定的平衡位置，它改变了最 顶层与第二层的间距，形成 折皱的周期起伏的表面，这 种移动称为弛豫作用。 一般，最外表面的移动 距离可以为体相层间距离的 百分之几到十几。随着离开 表面向晶体内部深度的增加 很快地变成正常的距离。 例：单晶硅的表面。
晶界知识整理
晶体缺陷分类及特征： [1] 点缺陷（ point defect ）：特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小， 尺寸范围约为一个或几个原子尺度，又称零维缺陷，包括空位、间隙原子、杂 质和溶质原子。 [2] 线缺陷（ line defect ）：特征是在两个方向上尺寸很小 , 另外一个方 面上很大，又称一维缺陷，如各类位错。 [3] 面缺陷（ planar defect ）：特征是在一个方面上尺寸很小 , 另外两个 方面上很大，又称二维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界、孪晶界等。
能全部吻合，而使部分形成共格 区，不吻合处形成韧位错，晶面
间距比较小的一个相发生应变，
在界面位错线附近发生局部晶格 畸变。
半共格界面示意
孪晶（twin）的定义：指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成 对称的位相关系，这两个晶体就称为孪晶，这个公共的晶面即成为孪晶面 。
孪晶分类：
①共格孪晶面（ coherent twin boundary ）：
一、 晶体生长 二、 过冷度 三、 晶向与界面 四、 晶界结构
生长界面结构决定了晶体生长机制。界面的稳定性关系到晶体生长的完整性。 晶体的生长形态取决于各个晶面的相对生长速率。 对于晶体生长而言：固液界面在宏观上是凸形、凹形还是平坦面，在界面上有 无小界面出现、流体中对流的大小、体系的热稳定性等。
空间位向不同的 相邻晶粒之间的 界面。 多晶体中，每一个晶粒就是一个小单晶 。 相邻晶粒的位向不同，交界面叫 晶粒界，简称晶界 。 晶粒内部位向差极小的亚结构，交界为亚晶界 。
晶界的结构、性质与相邻晶粒的位向差有关。位向差小于10o， 小角度晶界 ；10o以上， 大度角晶界 。
晶界处原子排列紊乱，能量增高≥晶界能。
确定晶界位置用：
材料科学基础---名词解释
第一部分名词解释第二章晶体学基础1、晶体结构：反映晶体中全部基元之间关联特征的整体。
晶体结构有4种结构要素，质点、行列、面网、晶胞。
晶体：原子按一定方式在三维空间内周期性地规则重复排列，有固定熔点、|各向异性。
非晶体:原子没有长程的周期排列，无固定的熔点，各向同性等。
空间点阵：指几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列，是人为的对晶体结构的抽象。
晶胞：在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点，阵的组成单元，称为晶胞。
空间格子：为便于描述空间点阵的图形，可用许多平行的直线将所有阵点连接起来，于是就构成一个三维几何构架，称为空间格子。
2、晶带定律：晶带轴[uvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系：hu+kv+lw=0。
凡满足此关系的晶面都属于以[uvw]为晶带轴的晶带，故…该关系式也称为晶带定律。
布拉格定律：布拉格定律用公式表示为：2dsinx=nλ(d为平行原子平行平面的间距，λ为入射波长，x为入射光与晶面的夹角)。
晶面间距：两相邻平行晶面间的平行距离。
晶带轴：所有平行或相交于某一晶向直线的的晶面构成一个晶带，该直线称·为晶带轴，属此晶带的晶面称为共带面。
3、合金：两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。
固溶体：是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶剂原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持溶剂的晶体结构类型。
>固溶强化：由于合金元素（杂质）的加入，导致的以金属为基体的合金的强度得到加强的现象。
中间相：两组元A 和B 组成合金时，除了形成以A 为基或以B 为基的固溶体外，还可能形成晶体结构与A，B 两组元均不相同的新相。
由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。
&置换固溶体：当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
3.3 面缺陷
推广：一般的小角度晶界，其旋转轴和界面可以有任意的取向关系，因 此结构特点是由刃位错、螺位错或混合位错组成的二维位错网所组成。 ——此为小角度晶界的位错模型
2.大角度晶界
相邻晶粒的位向差大于10°
的晶界称为大角度晶界。 大角度晶界的结构较复杂， 原子排列很不规则，由不规则 的台阶组成的。晶界可看成坏 区与好区交替相间组合而成。
，它与气相(或液相)接触，处于不均匀的力场之中，其能量
较高，高出的能量称为表面自由能。 晶体中不同晶面的表面能数值不同，这是由于表面能的本 质是表面原子的不饱和键，而不同晶面上的原子密度不同， 密排面的原子密度最大，则该面上任一原子与相邻晶面原子
的作用键数最少，故以密排面作为表面时不饱和键数最少，
几何特征是相邻两晶粒相对于 晶界作旋转，转轴在晶界内并 与位错线平行。 为了填补相邻两个晶粒取向之 间的偏差，使原子的排列尽可 能接近原来的完整晶格，每隔 几行就插入一片原子。
图 简单立方晶体中的 对称倾斜晶界
对称倾斜晶界是最简单的小角度晶界
（symmetrical tilt boundary）， 这种晶界的结构特点是由一系列平行等距离排列的
相邻两晶粒的取向差仍是很小的θ角， 但界面两侧晶粒是不对称的。
界面与左侧晶粒 [1 00] 轴向夹角为φ-θ/2， 与右侧晶粒的[100]成φ+θ/2
晶界平面是任意面 转轴是[001]
结构特点是： 由两组相互垂直的刃位错所组 成。
简单立方晶体扭转晶界
旋转θ角 晶面平面是（001）面，转轴是[001] 两者互相垂直 形成：扭转后，为了降低原子错排引起的 能量增加，晶面内的原子会适当位移以确 保尽可能多的原子恢复到平衡位置（此即 结构弛豫），不能回到平衡位置的，最后 形成两组相互垂直分布的螺位错。 结构特点： 晶界是由两组相互垂直的螺位错构成的网络
材料科学基础 名词解释
第一部分名词解释第二章晶体学基础1、晶体结构：反映晶体中全部基元之间关联特征的整体。
晶体结构有4种结构要素，质点、行列、面网、晶胞。
晶体：原子按一定方式在三维空间内周期性地规则重复排列，有固定熔点、各向异性。
非晶体:原子没有长程的周期排列，无固定的熔点，各向同性等。
空间点阵：指几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列，是人为的对晶体结构的抽象。
晶胞：在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。
空间格子：为便于描述空间点阵的图形，可用许多平行的直线将所有阵点连接起来，于是就构成一个三维几何构架，称为空间格子。
2、晶带定律：晶带轴[uvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系：hu+kv+lw=0。
凡满足此关系的晶面都属于以[uvw]为晶带轴的晶带，故该关系式也称为晶带定律。
布拉格定律：布拉格定律用公式表示为：2dsinx=nλ(d为平行原子平行平面的间距，λ为入射波长，x为入射光与晶面的夹角)。
晶面间距：两相邻平行晶面间的平行距离。
晶带轴：所有平行或相交于某一晶向直线的的晶面构成一个晶带，该直线称为晶带轴，属此晶带的晶面称为共带面。
3、合金：两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。
固溶体：是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶剂原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持溶剂的晶体结构类型。
固溶强化：由于合金元素（杂质）的加入，导致的以金属为基体的合金的强度得到加强的现象。
中间相：两组元A 和B 组成合金时，除了形成以A 为基或以B 为基的固溶体外，还可能形成晶体结构与A，B 两组元均不相同的新相。
由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。
置换固溶体：当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
物理冶金原理：6-晶界与相界
Processing Innovations
New Materials
Atomic Arrangements: - Crystal Structure and Defects
of Metals and Alloy Phases - Phase Constitutions of Alloys -Microstructure of Metals and Alloys
对力学性能影响较大 但对电性能影响小
沉淀强化：位错切割共格粒子
Precipitation Strengthening: Particle-Cutting
• 强化效果取决于粒子的本性！
沉淀析出第二相粒子的强化效果及 强化机制与粒子尺寸的关系：
Strengthening Effect and Mechanisms by Precipitation Particles
降低原子扩散速率 阻碍位错运动与交滑移 阻碍晶界滑移与迁移 阻碍晶粒长大
金属材料的高温蠕变
Service Conditions of Turbine Blades and Vanes in a Jet Engine
Turbofan GP7000 for Airbus 380
Hostile Service Conditions of Turbine Blades in Jet Engines
对称倾侧小角晶界HREM照片 （高分辨透射电子显微照片）
小角度晶界与亚晶
Small Angle Grain Boundaries and Subgrains
扭转小角度晶界：由两列柏氏矢量
互相垂直的螺位错组成（螺位错网） Twist Small Angle Grain Boundaries
晶体的界面结构(共45张PPT)
2．半共格相界 假设两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，那么在相界面上不可能做到完全的一一对
应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子局部地保持 匹配，这样的界面称为半共格界面或局部共格界面。
从能量角度而言，以半共格界面代替共格界面更为有利。
3.非共格相界----两相在相界面处的原子排列相差很大。
位相角：θ〔沿坐标系中某一旋转轴的旋转角〕 方向角：φ〔晶界与另一晶粒的位相角〕
2.2 小角晶界
二、晶界自由度 三维晶界------有5个自由度
位相角：θ1 ，θ2， θ 3〔三个相邻晶粒的旋转角〕 方向角：φ1 ，φ2 〔晶界与另一晶粒的位相角〕
2.2 小角晶界
三、小角度晶界的位错模型
倾转晶界〔由刃型位错构成〕 1.对称倾斜晶界
共格晶界: 2种相的原子在界面处完全匹配，形 成完整格界面。
半共格晶界：晶面间距相差较大，在界面上将 产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这
时界面上两相原子局部地保持匹配 。 非共格晶界: 界面上两相原子无任何匹配关系
晶界分类
(1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分：
小角度晶界 θ＝0°→3～10°
错配度定义为
式中a 和b分别表示相界面两侧的 相和相的点阵常数，且a ＞ a 。
由此可求得位错间距D为 D=α/δ
当δ很小时，可以近似为
D≈|b|/δ 当δ很小时，D很大，α和β相在相界面上趋于共格，即成为共格相 界；
当δ很大时，D很小，α和β相在相界面上完全失配，即成为非共格相 界，
完全共格相界
3. 扭转晶界〔由螺型位错构成〕
以下图表示两个简单立方晶粒的扭转晶界结构，图中〔001〕 平面是共同的平面，可见这种晶界是由两组螺型位错交叉网络所形 成。扭转晶界两侧的原子位置是互相不吻合的，但这种吻合可以集 中到一局部原子的位置上，其余的局部仍吻合，不吻合的局部是螺 型位错。
晶界
二 晶界结构与分类
• 1 、按两个晶粒间夹角的大小来分类，可分为 小角度晶界和大角度晶界。 –小角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错 合的角度很小，约2º -3º 。
–大角度晶界：晶界上质点的排列已接近无 序状态。
2据晶界两边排列的连贯性来划分，可分 为共格晶界、半共格晶界和非共格晶界。
• 共格晶界：界面两侧的晶体结构相似，晶粒 取向相近，穿越晶界的原子面是连续的。 • 半共格晶界：存在位错。 • 非共格晶界：晶界结构差别很大，而相邻晶 体间必有畸变的原子排列。
1 3 ~ 2 2
120～60°
<60 0
局部
润湿 全润湿
3
>2
3 2
1
(B)开始渗透 晶界 (C)在晶界渗 开 (D)浸湿整个 材料
THE END OF CHAPTER ONE
1 ss cos 2 2 sl
—二面角
讨论：
ss 2 cos 1 0 • （1）若 2 sl
即液相穿过晶界，晶粒完全被液相分隔浸湿，晶粒成孤 岛状分布在液相中 ss 1 1 cos 120 • （2）若 2 2 sl 三个晶粒交界处形成孤岛状液滴(不润湿) • （3）若
ss 3 3 cos 60 sl 2 2
液相沿晶界渗开，在三个晶粒交界处，液相形成三角棱柱体。 （润湿）
ss 比值与的关系见下表： sl 二面角与润湿关系
SS SL
<1
cos
2 1 2
>120
润湿性 不
相分布 (A)孤立液滴
1~ 3
第 三 节
晶 界
一 定义及特点
第八章 表面、相界和晶界
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
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二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
完整版2第二章晶体的界面结构
? 倾斜晶界（ tilt boundary ）
? 扭 转 晶 界 （ twist
动画
boundary ）
2.2 小角晶界
一、小角度晶界（small angle grain boundary ） ? 根据形成晶界时的操作不同，晶界分为
?倾斜晶界（tilt boundary ） ?扭转晶界（twist boundary ）
动画
2.2 小角晶界
? 最简单的小角度晶界是对称倾斜晶 界（symmetrical tilt boundary ）， 这种晶界的结构是由一系列平行等距 离排列的同号刃位错所构成。
? 位错间距离 D、伯氏矢量b与取向 差θ之间满足下列关系
?
b
? sin
?
2;
2D
D?
b ?
2 sin
?b ?
2
由上式知，当 θ小时，位错间距较 大， ?若b=0.25nm ，θ=1o，则D=14nm ； ?若θ＞10o ，则位错间距太近，位错模 型不再适应。
出的。 ? 晶界点阵缺陷模型： 1949年葛庭燧用内耗法研究了纯 Al, Cu和Fe等晶界滑移激
活能，证明晶界滑移激活能与内扩散激活能几乎相等。因此提出了晶界上存在 大量空为及间隙原子等点阵缺陷。 ? 位错模型：
– 1952年Chalmers 提出大角晶界石位错交错排列的结果； – 1952年Smoluchowsky 提出了晶界是有一些位错团组成的； – 1961年李政民提出晶界是由一系列密排列的位错而成的板状结构。
相界
具有不同结构的两相之间的分界面称为 相界 。按结 构特点，相界面可分为共格相界、半共格相界和非共格相 界三种类型。
错配度?定义为
式中a 和b分别表示相界面两侧的? 相和?相的点阵常数，且
第七章固固界面
1＋1 2 —— 协同效应 例：纤维材料纵向不能承压，而复合后纤维的压缩强度得到充分发挥；
玻璃纤维的断裂能约为10J/m2，聚酯的断裂能约为100J/m2，而复 合后的玻璃钢断裂能达105J/m2 • 产生协同效应的原因
2021/3/5
第七章 固固界面
21
第七章 固固界面
复合后两者的差别仅在于基体与纤维之间存在界面。 界面是产生协同效应的根本原因 复合材料的破坏过程
)m
，
如晶体熔化
• 发生二级相变时，表面张力不发生突变，但温度系数不
等，
( d
dT
)c
( d
dT
)m
如 ：玻璃态
过冷液体转变
2021/3/5
第七章 固固界面
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第七章 固固界面
7.2.3 表面张力和分子量的关系
高聚物的性质，如玻璃的转变温度、热容、比热、热膨胀系数，折射 率，拉伸强度等，与分子量之间存在如下关系。
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第七章 固固界面
23
第七章 固固界面
7.3.2 玻璃纤维增强塑料界面 1. 玻纤的性质 玻璃是各向同性的，无固定熔点，短程有序，又叫“冻结的液体” 玻纤外观是光滑的圆柱体，直径3～10 m,密度2.4-2.7 g/cm3 力学性能：拉伸强度高：1500-4000 MPa,直径越小，强度越大
• 晶界的简单模型
Mott的岛屿结构（1948）：
认为晶界是由许多结构上的“岛屿”所组成，在岛屿内部的原子排列 属
于点阵结构，岛屿外部的结构属于非晶态区域，遍及整个晶界层内。
扩散结构：
以晶界的扩散机构来探讨结构的特点，认为在晶界中存在着成群的点
阵缺陷，这些缺陷在晶体内部的扩散机制中起着重要作用。
材料科学基础-5-晶体的界面
§5.3 晶体的界面晶 界孪晶界相 界小角度晶界大角度晶界外表面内界面固体的表面与界面固体的接触界面一般可分为表面、界面和相界面：1）表面: 表面是指固体(三维结构)与真空的界面。
2）界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
n界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。
n物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。
n界面是晶体中的二维缺陷，是一种不平衡缺陷。
高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图n CVD 氧化铝涂层剖面n 氧化铝涂层表面1µm相界面3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。
液-液界面液-固界面（一）晶界与亚晶界•晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界(grain boundary)•亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界(sub-grain boundary)（二）晶界的分类与结构小角度晶界——相邻晶粒的位向差小于10°的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2°；大角度晶界——相邻晶粒的位向差大于10°的晶界；多晶体中90％以上的晶界属于此类。
倾斜晶界与扭转晶界示意图1. 小角度晶界小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界相邻晶粒各转θ/2b 不对称倾斜晶界相互垂直的两组刃位错垂直排列c 扭转晶界两组螺位错构成小角度晶界特点1. 位向差小于10°2. 由位错构成3.位错密度↑—— 位向差↑——晶格畸变↑——晶界能↑注：位错密度 —— 决定位向差与晶界能位错类型与排列方式 —— 决定小角晶界的类型晶界的显微照片晶界的高分辨TEMNi0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）2. 大角度晶界——一般在30°~ 40°重合点阵模型↓重合点阵+台阶模型↓重合点阵+台阶+小角晶界模型Ni3(Al－Ti)中的倾斜晶界 —— 旋转36.87°，重合5重位晶界三个晶界相交于一条直线（三）晶界能切变模量积分常数泊松比单位面积能量小角度晶界θ＜15°γ0（常数）界面张力晶界能在0.25~1.0J/m 2与θ无关，为定值大角度晶界多晶体材料的晶界均属于大角晶界，界面能大致相等，尽管在交汇处应互成120o，但晶粒大小不同，邻近晶粒数也不等，晶界不成直线，而形成不同方向的曲线(曲面)。
材料科学基础-名词解释
材料科学基础名词解释（上海交大第二版）第一章原子结构结合键结合键分为化学键和物理键两大类，化学键包括金属键、离子键和共价键；物理键即范德华力。
化学键是指晶体内相邻原子（或离子）间强烈的相互作用。
金属键金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键。
离子键阴阳离子之间通过静电作用形成的化学键叫作离子键共价键由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。
范德华力是借助临近原子的相互作用而形成的稳定的原子结构的原子或分子结合为一体的键合。
氢键氢与电负性大的原子（氟、氧、氮等）共价结合形成的键叫氢键。
近程结构高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构。
它是构成高分子聚合物最底层、最基本的结构。
又称为高分子的一级结构远程结构由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构第二章固体结构1、晶体：原子在空间中呈有规则的周期性重复排列的固体物质。
晶体熔化时具固定的熔点，具有各向异性。
2、非晶体：原子是无规则排列的固体物质。
熔化时没有固定熔点，存在一个软化温度范围，为各向同性。
3、晶体结构：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。
4、空间点阵：阵点在空间呈周期性规则排列，并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。
5、阵点：把实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体，并将其中的每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。
6、晶胞：为了说明点阵排列的规律和特点，在点阵中取出一个具有代表性的单基本元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。
7、晶系：根据六个点阵参数间的相互关系，将全部空间点阵归属于7中类型，即7个晶系，分别为三斜、单斜、正交、六方、菱方、四方和立方。
13、晶带轴：所有平行或相交于某一晶向直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴。
属于此晶带的晶面称为共带面。
14、晶面间距：晶面间的距离。
材料物理化学 表面与界面 习题
球状较稳定，还是在境界上呈双球冠形较为稳定？
（b）如果 β 在晶界上呈薄膜状，情况又将如何？
解：（a）若设 γ αβ 为 α-β 界面上的表面张力； γ αα 为 α -α 界面上的表面张力。 当 β 相为球冠状存在于晶界上时，如图 5-12-1 示，表面能为：
（γ
）
A晶
界
＝
2[
2
r
2 α
β
(1
3）真实表面：它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空 间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种 吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。
4、固体表面的驰豫与无机超细粉体性能之间有何关系？ 解：由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常
位置的上、下位移，称为表面弛豫。
材料物理化学
湖南工学院
粉体：微细的固体微料集合体，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。粉体制备：反 复粉碎形成一系列新表面。而离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表 面增大，无序性增大并向纵深发展，不断影响内部结构，最后使粉体表面结构趋于无定 形化。
一种认为粉体表面层是无定形结构。一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。 所以在无机超细粉体上可以发生表面驰豫现象。
解：每 1g 石英所占体积 1/2.65＝0.3774cm3/g
一粒石英所占体积
4 / 3 r 3＝ 4 / 3 π (10 4 ) 3 ＝ 4 .188 10 － 12 cm 3
每克石英含粒子数
0 .3774
＝ 9 10 10
4 .188 10 12
1 .02 ＝ 0 .3849 cm 3 / g
晶界与相界
8/20/2021
失配度的定义：δ=（aβ-aα）/aβ aα, aβ——表示相界两侧α相和β相的点阵常数 一般， 当≤ 时，可形成半共格晶面； 当δ＜时，形成共格晶界； 当δ＞时，形成非共格晶界 通过烧结形成得到的多晶体绝大多数为非共格晶界
8/20/2021
8/20/2021
8/20/2021
(2)固-固-气界面
γSV
ψ
γSV
固态晶粒 固态晶粒
γSS
(A)热腐蚀角(槽角)
(3)固-固-液界面
γSL
γSL
γSS
(B)固－固－液平衡的二面角
对于固－固－气界面张力平衡关系：
cos 1SS 2 2 SV
对于固－固－液界面张力平衡关系：
cos
1
SS
2 2 SL
8/20/2021
固体
固－气界面(S-v)
固－液界面(S-L)
液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功（单位截面积的液-固界面拉开所做的功） W＝ γLV ＋γSV － γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。
8/20/2021
（2）、附着润湿
产生固－液、液－气界面 消失固－气界面
8/20/2021
按两个晶粒之间夹角的大小来分：
小角度晶界 θ＝2°～ 3° 大角度晶界 θ＞15°
小角度晶界又可以分为： 小角度倾转晶界（对称/不对称） 小角度扭转晶界
8/20/2021
转动轴与晶界面法向垂直 转动轴与晶界面法向平行
对称倾斜晶界
8/20/2021
不对称倾斜晶界
扭转晶界
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晶界：同种材料相同结构的两个晶粒（取向不同） 之间的边界
相界：结构不同的两种材料或结构相同而点阵参数 不同的两块晶体交界面
一、晶界结构与分类
一、晶界
1、 定义：取向不同晶体之间的 界面。
2、晶界上的特性：晶界结构疏 松，在多晶体中晶界是原子快速扩散 的通道，并容易引起杂质原子偏聚。 晶界上有许多空位、位错和键变形等 缺陷使之处于应力畸变状态，故能量 较高，使晶界成为固态相变时优先成 核区域。
讨论：
若γSV > γSL ,浸渍润湿过程将自发
固
进行，此时ΔG<0 若γSV < γSL ,要将固体浸入液体之
中必须做功， 此时 ΔG>0
三种润湿的共同点是：液体将气体从 固体表面排挤开，使原有的固－气， 而代之以固－液界面。
其中铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能浸渍和附着。
（4）、润湿的影响因素及改善润湿的方法 （1）、润湿的影响因素 ①粗糙度：当真实接触角当真实接触角θ<90o ，粗造 度愈大，表观接触角愈小，就愈易润湿。当θ>90o ,粗造 度愈大，就愈不利润湿。 ②吸附膜：吸附膜的存在使接触角增大，起阻碍液体铺展 的作用 （2）、改善润湿的方法： 由cosθ＝（γSV － γSL )/ γLV可知 (1)降低γSL,陶瓷生产中采用固液两相组成接近的。 （2)降低γLV ，玻璃相加入PbO，Be2O3. (3)去除固体表面吸附膜，提高γSV。一般情况不容易改变。
五、吸附与表面改性
1、吸附
定义：吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的 现象，是一种重要的表面性质。 可以降低比表面能。从而降低表面能。
原因：表面力场不对称，能量较高，有降低表面能趋势。 吸附分类：化学吸附与物理吸附。
表面能降低的两种途径： （1）、减少表面积（液体——改变形状） （2）、改变表面的性质（如吸附）
2 表面改性
由于化学或物理的吸附作用，表面往往吸附周围介质而形成一层 薄膜，导致表面性质发生变化。因此表面改性对材料的制造工艺 和材料性能都有很重要的作用！
定义：利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理技术来改变 固体表面的结构和性质，以适应各种预期的效果。
W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。
（2）、附着润湿
产生固－液、液－气界面 消失固－气界面
铺展润湿的吉布斯自由焓变化为：
G SL LV SV
铺展功： (SLLVSV)
θ
θ
(A)
(B)
(C)
润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL
由此可看出：
润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o
γSL
γSL
γSS
(B)固－固－液平衡的二面角
对于固－固－气界面张力平衡关系：
cos 1 SS 2 2 SV
对于固－固－液界面张力平衡关系：
cos 1 SS 2 2 SL
不同面角值两相分布：
(抛光断面)
A
B
C
D
E
二面角与润湿关系：
γSS/ γSL cos（ ／２）
润湿性
<1
<1/2
>1200 不
1～ 3
>3
>2
1/2~ 3 /2
> 3/2
1
120~600 局部 <600 润湿 00 全润湿
相分布 孤立液滴
开始渗透晶界 在晶界渗开 浸湿整个材料
四、无机材料相界面的润湿与粘附
其中θ称为润湿角
润湿是固－液界面上的重要行为。
应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的
坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。
一般， 当0.05≤ δ ≤0.25时，可形成半共格晶面； 当δ＜0.05时，形成共格晶界； 当δ＞0.25时，形成非共格晶界
通过烧结形成得到的多晶体绝大多数为非共格晶界
非共格界面示意图
三、多晶体的晶界结构
所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为 多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力的相互关系决定的。
无机材料中的晶界与相界
1、晶界结构与分类 2、相界结构与分类 3、多晶体的晶界结构 4、无机材料相界面的润湿与粘附 5、吸附与表面改性
我们为什么药研不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体
多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和他们的 缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因 素有关！
（1）固-固-固界面
如果是同一种晶体组成的多晶材料γ1.1=γ1.2，θ1=θ2=120°， 此时理想晶粒的形状应是正六边形。在这种情况下，系统的总界面 能最小。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。
(2)固-固-气界面
γSV
ψ
γSV
固态晶粒 固态晶粒
γSS
(A)热腐蚀角(槽角)
(3)固-固-液界面
按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界 θ＝2°～ 3° 大角度晶界 θ＞15° 小角度晶界又可以分为： 小角度倾转晶界（对称/不对称） 小角度扭转晶界
转动轴与晶界面法向垂直 转动轴与晶界面法向平行
对称倾斜晶界
不对称倾斜晶界
扭转晶界
二、相界结构与分类
相界的分类：（根据晶界两边原子排列的连贯性来分） 1）、共格相界 2）、半共格相界 3）、非共格相界
在润湿系统中(γSV> γSL), γLV 减 小会使θ缩小，而在不润湿系统 中γLV 减小会使θ增大。
(B) 不润湿， θ>90o
(C) 完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
（3）、附着润湿
产生固－液界面 消失固－气界面
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。
固
例：生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化：
液体
－ΔG＝ γSV － γSL
“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的节点上，即两相 的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。形成共格相 界必须满足结构和大小一致的原则，即两个晶粒在界面处相互 吻合的晶面应该具有相近的原子排列和原子间距从而使两个晶 粒在界面处保持一定的取向关系。
失配度的定义：δ=（aβ-aα）/aβ aα, aβ——表示相界两侧α相和β相的点阵常数
定义：固液接触后，体系（固体+液体）吉布斯
自由焓降低时，就称为润湿。
分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿
浸渍润湿
（1）、附着润湿
液－气界面(L-v)
固体
固－气界面(S-v)
固－液界面(S-L)
液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功（单位截面积的液-固界面拉开所做的功） W＝ γLV ＋γSV － γSL