紫外吸收光谱(UV)

hc / E

3 250
2.2 分子轨道和电子跃迁
1）分子轨道
分子轨道



分子轨道
*
mo1=2


mo2=2
分子轨道——分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。 分子轨道 ——分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但 具有对称平面。

2
乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁）
*
电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 > 103~104（多为允许跃迁）
K带——共轭非封闭体系的 E带——共轭封闭体系的
*跃迁 > 104强带 *跃迁的K带又称为E带
是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）
E1带 > 104
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
2.4 专用术语
ì ± Ò û ² æ ± û Í ª × Ï Í â Î ü Ê Õ ¹ â Æ × 5 4 3
强带 1.0
浓色效应 兰移 红移 浅色 效应 max=231nm 230 240

*
㏒ε
2 1
H H3C C C C O CH3 CH3
n
*
0 200
250 300 ¨³ ² ¤nm
1）饱和烃及其衍生物
含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I） * 大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。
Ï Í × â ¹ â Æ ×£ ³ Ó Ã È Ü ¼ Á
Trimethyl phosphate water Isooctane Methanol n-hexane 95%Ethanol 1,4-Dioxane Cyclohexane Cycloroform Acetonitrile
190
210
230
250
270
290
310
330
350
370
¨¤ ² ³ nm
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
2.1 概述
紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围： 100-800nm. (1)100-200nm：远紫外光区。 (2)200-400nm：近紫外光区。 (3)400-800nm：可见光区。 1 4 2 λ 300 350 400nm
E 1 ~ 20eV E h hc /
1480 150 200 365 600
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在近紫外区和可见光区。 max〈103
（一般小于100）属禁阻跃迁
R带——由n
*产生的吸收带
C O O N+ O N N
R带往往是官能团的特征吸收带，
H3 C C O max=279nm （15）禁阻跃迁，特征 例如： H3C
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）
×104
nm
极性溶剂： K带红移 R带兰移
弱带——max 〈103（多为禁阻跃迁）
2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱

max=217nm 定域轨道——相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道——两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道——定域的孤对电子占据的非键轨道。 E6
max=165nm() 1 2 2 1 12
红移距离 45(nm)
ⅱ多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C 共轭烯烃
max=225 nm（500）
₂
(HOMO
₃
LVMO) max
₄

165nm
₃
217nm ₂ ₁

165nm
共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽规则估算。
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
3）电子跃迁选率 允许跃迁——跃迁前后电子自旋状态不变（ △ S=0）P=0.1 ~ 1 谱峰强（ max > 104 ） 禁阻跃迁——跃迁前后电子自旋状态发生翻转（ △ S≠ 0） P≤ 0.01 谱峰弱（max〈103）

H H
C
O
175nm n n 290nm 156nm sp n
E2带≈ 103
B带——芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带≈ 200，是几率较小的禁阻跃迁
苯吸收带
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在远紫外区 化合物 max（nm） max
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
167 184 173 258 215

E5
E2
E4
E3
E1
2）电子跃迁类型
H C

O
n
n

△E
*

* n
*
*
*
K R
E,B
* n

n n n


hc/ /hc
电子跃迁——在键连原子的成键分子轨道（或非 键n轨道）和反键分子轨道之间进行。


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* 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物