4.2芳环上的取代氯化反应
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
4卤化
NH 2 + NaI + CO2 + H2O I
（2）重氮基转化法
NH 2
NaNO2,H2SO4
N2+HSO 4KI,Cu 75-80℃
I
OH
OH
OH
• 氟化
电负性最强 F-F F
δ+
-F
δ-
游离基F· 引发的反应：剧烈 方法：亲核置换：有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤素 交换反应-Finkelstein reactionP149.
三 元 环 状 π 络 合 物
（2）卤化氢对双键的亲电加成
C C
+
H
+
慢
C C
H
+
X-
C C H Cl
（3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰 胺、卤代烷等。
• 游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2
hν,加热,引发剂
2X•
（2）卤化氢的游离基加成：
CH3CH=CH2 + HBr
hν,引发剂
CH3CH2CH2Br
图 氯苯的生产工艺
• 反应介质 液态：无需溶剂，如苯、甲苯、硝基苯等
固态：水：氯化反应易进行
O2N NH2
HCl+NaClO 0~5 ℃,H2O
O2N Cl
NH2
无机溶剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
O
Cl2,I2,催 化
浓H2SO4,90～100℃
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
有机溶剂-更难氯化的物质
Cl OH
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
HO
3-卤化反应
卤化反应
卤化反应：
有机化合物分子中碳原子引入卤素的反应 （氟化、氯化、溴化和碘化）。
主 要 产 品： ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 有机单体：氯乙烯、四氟乙烯 有机溶剂：CCl4、 CHCl3、 C2H4Cl2、C6H5Cl 制 冷 剂：氟利昂 精细产品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、 阻燃剂、染料等中间体
引入卤素的目的：
⑴ 制备卤素衍生物（染料、农药、香料、药物等中间体） 例，氯苯、四氯苯酞 ⑵ 某些精细化工产品引入卤素后，可改进性能 例，含氟氯嘧啶活性基的活性染料，有优异的染色性能； 铜酞菁分子引入Cl、Br，可制备不同黄光绿色调的颜料 ⑶ 有机物分子中引入卤素，由于分子极性增加，可通过卤素 的置换制备含有其它取代基的衍生物 例，卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等
芳香氯化物的异构化
Cl Cl
Cl AlCl3 160℃ + H Cl H
Cl H + Cl H
Cl H + Cl H
Cl H + Cl H
Cl Cl
4.1.2 反应动力学
苯环上的氯化是一连串反应：
C6H6 + Cl2 C6H5Cl + Cl2 C6H4Cl2 + Cl2 κ1 υ1 κ2 υ2 κ3 υ3 C6H5Cl + HCl C6H4Cl2 + HCl C6H3Cl3 + HCl
（5） 催化剂的选择 （6）反应介质
⑴
氯化深度
环上取代氯化为连串反应。氯化深度用参加氯化反 应的原料的百分数来表示。
苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化反应速度常数大 8.5倍左右，因此制备一氯化物时必须严格控制氯化深度。如果要生成 二氯化物，可以提高反应深度。用反应液相对密度来控制。氯苯用途 比二氯苯大，反应中为增加氯苯含量，而减少多氯苯含量，可降低氯 化反应的浓度，即减少苯的反应。但剩余苯越多，则回收的苯越多， 操作费用及损耗将增加，设备生成能力亦下降，因此要慎重选择反应 浓度。
卤化反应——精选推荐
第四章 卤化反应教学要点：1、芳环上的取代氯化。
2、芳烃的侧链氯化。
3、氟化反应，卤素置换重氮基及Sandmeyer 反应。
4.1 概述 4.1.1 定义向有机分子中引入一个或几个卤原子，形成碳－卤键，得到含卤化合物的反应叫卤化反应。
卤化反应在工业上得到广泛的应用是在20世纪20年代以后，卤化反应作为一种合成手段在有机合成中以制取各种重要的原料，中间体以及工业溶剂等。
其中氯化和溴化反应最为常用，氟代烃是近年来新开发的新型表面活性剂，而碘的价格昂贵，资源稀少，应用受到很大的限制。
4.1.2 卤化的目的(1) 赋予有机化合物新的功能，如在染料分子中引入卤原子会使染料的色光产生一些变化，铜酞箐分子引入不同的氯、溴原子，可以制备不同荧光绿色调的染料。
232(2) 通过卤素基团被亲核置换的性质制备中间体4.1.3 (1) 加成法（加成卤化）H 2CCH 2+Cl 2ClH 2CCH 2Cl+Cl 2ClFeCl 3+Cl 2CH 2Clh vCH 3+Cl 2ClClClClClCl(2) 取代法（取代卤化）(3) 置换法C2H5OH+HCl C2H5Cl+H2O4.1.4 常用的卤化剂(1) 卤单质：F2，Cl2，Br2，I2；F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释。
(2) 卤化物：卤化氢，次氯酸钠，PCl3，PCl5。
(3) 酰卤化合物：SO2Cl2，SOCl2， COCl2，Cl3COCOOCCl34.2 芳环上的取代氯化芳烃直接卤化是合成卤代芳烃的重要方法，芳环上的取代氯化通常是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被氯原子取代的过程。
4.2.1 反应理论(1) 金属卤化物(Lewis酸)存在下氯气氯化：在黑暗中纯苯与氯在略高的稳定下不反应，如果加入少量的Lewis酸，如FeCl3、AlCl3、MnCl2、ZnCl2、TiCl4或者SnCl4，反应可以进行。
根据实验现象，提出了如下的反应历程：首先在Lewis酸的作用下，氯分子发生极化并解离成亲电试剂－氯正离子，生成的氯正离子进攻苯环，生成α－络合物，然后脱去质子，得到氯化产物。
第六章芳香环上的取代反应
第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。
在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。
在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。
离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。
离去后以负离O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。
例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。
由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：+II2甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。
CH3+Cl H CH 3ClH若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。
说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。
即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。
4卤化反应
② 对氯苯酚：苯酚在40℃下，用SO2Cl2进行氯化时，主要 生成对氯苯酚，收率可达70%。
③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时， 2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。
硝基苯胺的氯化：通常在酸性溶液中顺利氯化 萘的氯化：萘的氯化比苯容易，一氯化生成1-氯苯 和2-氯苯，二氯化生成十种异构体
酸催化的次氯酸的氯化
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H2
+OCl
HOCl ＋ H+ ＋ ClH+
快 慢
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O
(2) 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 k2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 k3 C6H4Cl3 ＋ HCl
N
安妥明Clofibratun
CH3 Cl O C CH3 COOC2H5
常用于降低血中胆固醇，适用于高甘油三酯血症。 最适用于Ⅲ、Ⅳ型高脂血症，对Ⅴ型高脂血症亦有效。
诺氟沙星（氟哌酸）(Nfloxacin Capsules)
1-乙基-6-氟-1， 4-二氢-4-氧代 -7-(1-哌嗪基)3-喹啉羧酸
单锅间歇
多锅连续 塔式连续
63.2 63.2 63~66
35.2~35.4 34.4 32.9~35.6
1.4~1.6 2.4 1.1~1.4
22~25 14.3 25~30
e. 氯化温度
苯氯化反应温度与k2/k1的关系 T，℃ k2/k1
18 0.107
25 0.118
30 0.123
早期:35~40℃；
精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集
技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。
2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要的单元反应有。
5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。
6、天然气的主要成分是。
根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。
一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。
3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。
4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。
5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
2、简述精细化学品合成的原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。
5、对精细化学品的定义进行释义。
精细有机合成技术：芳环上的取代卤化
苯在间歇氯化时的产物组成变化
• 在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时，一氯化速 度r1比二氯化速度r2大842倍；当苯中氯苯含量为73.5% （质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。 也就是说，在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二 氯苯的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和 多氯化物。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
➢下图为苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串 反应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成 氯苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生 成二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加 快，在氯化深度为1.07左右时，氯苯的生成量达到最大值。 如氯苯是目标产物，则可以控制氯化反应深度停留在较浅的 阶段。
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精细有机合成技术 邹静
芳环上的取代卤化
Contents
目
录
1
2
反应历程 催化剂的选择
反应动力学特征 3
芳环上的取代卤化
1．反应历程
芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢 原子被卤原子取代的过程。其反应通式为：
ArH＋X2 → ArX＋HX
• 其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的亲电 质点是卤正离子（X＋）。反应时，X＋首先对芳环发生 亲电进攻，生成σ-络合物，然后脱去质子，得到环上取 代卤化产物。例如，苯的氯化：
• 除了金属卤化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂，这些 催化剂也能使Cl2转化为Cl＋。
3. 反应动力学特征
➢芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先得到 的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程 度较高的产物。以苯的取代氯化为例：
• 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右（k1/k2=10），实验证明，在卤化反应中，随 着反应生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速 度也发生较大的变化。
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中，芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。
亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应，将一个取代基引入到芳环上的过程。
本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。
一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。
该反应需要在强酸催化剂的作用下进行，通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。
反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。
该反应可使用以下反应方程式表示：Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中，Ar代表芳香环，HCl为氯化氢。
二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生酰基取代芳烃的产物。
酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中，Ar代表芳香环，O=C(Cl)R为酰氯。
三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生硝基取代芳烃的产物。
反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中，Ar代表芳香环，HNO3为硝酸。
四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应，产生醚类产物。
该反应需要在强酸的条件下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中，Ar代表芳香环，ROH为醇。
五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外，还存在一些特殊的亲电取代反应，如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。
这些反应通常需要特殊的试剂和条件，并且产物多种多样。
这里将不再详细讨论。
综上所述，芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。
通过与亲电试剂的反应，可以引入不同的取代基到芳环上。
熟练掌握这些反应的特点和条件，对于有机合成等领域具有重要意义。
2013-精细有机合成单元反应复习题答案
2013精细有机合成单元反应复习题答案一、名词解释1．卤化 :在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。
.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。
4.烷基化:烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。
引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。
狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。
7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。
磺化易，π值小；磺化难，π值大。
8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。
9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。
10．氯化深度:氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。
12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。
13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。
14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解二、填空题1.甲烷、乙烯、丙烯、丁烯2. α-萘磺酸β-萘磺酸3.α、β、γ、δ、γ4.多磺化、氧化、砜、焦化5.沸点低、易挥发的芳烃6.原料及设备防水7. 5种，非均相混酸硝化，被硝化物和产物均为液态。
精细有机合成化学以及工艺学 第四章 卤化
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
（3） 氯化深度的影响
自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化 深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料 比例 。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化
3、氯化苄的生产
甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反 应式见P.110.式(4-83)、(4－84)、(4－85)。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
引发条件及温度的影响
b. 高温引发：
分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃， 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）
但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 前二法（热、光）常用。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
（2）反应链的传递
RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X.
见P.108.。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰 到器壁、碰到抑止剂(阻化剂)（如氧气或其它杂质等不活泼质 点），就会使反应链终止。见P.109.的反应。
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O
氯化工艺基础知识
4 工艺参数的安全控制
氢氯化反应温度的影响 低的预热温度会导致HCl冷凝腐蚀催化剂，使其失
去活性，降低反应效率。温度在260℃以下时，甲醇的 转化率随之降低，二甲醚生成量会增加。温度在260℃ 以上时，甲醇的转化率和氯甲烷的选择性增加明显。 超过300℃时，催化剂的寿命加速缩短；所以，确定最 佳反应温度在260℃至300℃之间。
4 工艺参数的安全控制
（3）防止搅拌中断：搅拌可以加速反应物料混合， 有利于热传导。生产过程中如果搅拌中断，可能会 造成局部反应加剧和散热不良而发生超压爆炸。对 因搅拌中断可能引起事故的装置，应采取防止搅拌 中断的措施，例如采用双路供电等。
4 工艺参数的安全控制
2、压力控制： 压力是化工生产的基本参数之一，超压往往会
停止通氯时，应在氯气瓶尚未冷却的情况下关闭 出口阀，以免物料倒灌，形成爆炸性气体。 • 氯化氢极易溶于水，可以用水冷却和吸收氯化反 应的尾气。
2 氯化工艺的危险特点
（1）氯化反应是一个放热过程，尤其是在较高温度 下，反应更为剧烈，反应速度快，放出热量多。有些 反应温度高达500℃，如温度失控，可造成超压爆炸。 （2）反应原料大多有燃爆危险，部分中间产物及产 品也有不同程度的火灾危险性。如：甲醇、氯甲烷等。 （3）常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品，一旦泄 露危险性较大。氯气为强氧化剂，能与可燃性气体形 成爆炸性气体混合物；也能与可燃性的烃类、醇类、 羧酸和氯代烃等形成混合物，极易发生爆炸。
杂质对反应的影响 （1）甲醇中的杂质 甲醇中若含有乙醇，在催化剂存在下会与氯化氢反应 生成氯乙烷，其反应式如下：
C2H5OH+HCl
C2H5Cl+H2O
（2）氯化氢中的杂质 在氯化氢中含少量氯甲烷对生产一氯甲烷影响不大。
芳环上的取代氯化反应
芳环上的取代氯化反应
芳环取代氯化反应是一种常见的有机化学反应，用于在芳环分子
的位置上引入氯原子。
该反应通常以氯化剂和芳环化合物为反应物，经过催化剂的作用，氯元素被取代到芳环化合物的碳原子上。
在常见的芳环取代氯化反应中，常用的氯化剂包括氯化亚铁(III)、氯化铁(III)、氯化亚锡(IV)等，催化剂常见的有氯化铜(II)、三氯化铝、五氯化钒等。
反应过程中，氯化剂首先被还原为氯离子，然后与芳环化合物发
生取代反应。
反应中，催化剂起到催化作用，降低了反应的活化能。
催化剂通常通过与氯离子形成络合物，加快了反应速率。
反
应的基本机理是亲电取代机理，即氯离子通过亲电攻击芳环化合物，将氯原子引入到芳环位置上。
芳环取代氯化反应的反应条件可以根据具体的反应物来确定。
通常，在适当的溶剂中进行反应，并控制反应温度和反应时间，以
获得较好的产率和选择性。
通过芳环取代氯化反应，可以在芳环化合物的分子结构上引入氯
原子，改变其物化性质以及反应性质。
此外，芳环取代氯化反应
还可用于合成具有特定结构的有机化合物，如取代基含有氯原子
的药物、杀虫剂等。
芳环取代氯化反应是一种常用的有机化学反应，能够在芳环化合
物的位置上引入氯原子。
该反应需要适当的氯化剂和催化剂，同
时在合适的条件下进行，以获得较好的反应产率和选择性。
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第10章 芳烃 芳环的亲电取代和亲核取代反应
Cl + 1.75D
Cl + 1.75D
0.37+1.75=2.12D 实测值2.21D
+ 0.37D
H3C + 0.37D
35
Cl
NO2 + 4.28D
+ 1.75D
Cl + 1.75D +
NO2
4.28-1.75=2.53D 实测值2.81D
4.28D
36
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl
偶极矩
熔 点 oC
8
苯在常温下为无色液体，有特殊的气味，易挥 发，易燃，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮、 冰醋酸等溶剂。相对密度0.879，熔点5.5℃, 沸 点80.1℃。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限1.5~8.0%(体积)。
9
苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对 造血机能有抑制作用，如使白血球减少、造成 贫血等。苯的急性中毒主要发生于清洗贮苯设 备或大量使用苯时防护不周所致。急性中毒可 产生麻醉作用，轻者类似酒醉、嗜睡、头昏等； 中度中毒出现噁心、呕吐、昏迷；剧烈的急性 中毒可很快失去知觉，处于昏迷状态，甚至停 止呼吸而死亡。长期接触液态苯，可对皮肤产 生刺激作用，轻者干燥、发红，重者可出现湿 疹样皮疹或脱脂性皮炎。因此使用苯时必须注 意安全，做好防护措施。
NO2
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
33
10.2.2.2 物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一 般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量 升高而升高，以及随极性增大而升高。熔 点除与相对分子质量有关外，还与结构的 对称性有关，通常对位异构体由于分子对 称，熔点较高。
《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化
－X(－Cl)
亲核置换 －NH
2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
7
三 卤化剂
按照反应类型分类
（1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl
分子态氯价格低廉、量大，氯化多 （2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺 分子态溴价格贵，用于含溴精细化学品 （3）碘化剂：I2、Icl
[Cl+ •FeCl4-]
FeCl3 + HCl
Cl+＋FeCl4-
14
(2) 以硫酸或碘为催化剂
H2SO4 H+ + Cl2 I2 + Cl2 ICl I+ + Cl2 H+ + HSO4HCl + Cl+ 2ICl (红棕色液体) I+ + ClICl + Cl+
备注：适应无水状态下 或在浓硫酸介质中用氯 气的氯化。
本节主要内容：
反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响 因素 芳环取代氯化反应实例
13
一、反应历程和催化剂的选择
1、反应历程
Cl
+ Cl 2
Fe
慢
H Cl
+ HCl
+ + Cl
. .. + . . . .
快
Cl
+ H+
(1) 以FeCl3为催化剂 Cl2 ＋ FeCl3
FeCl4- + H+
学习情境1 卤化技术 氯化的基本原理、取代氯化反应、加成氯化
17
（4）反应温度的影响
一般反应温度越高，反应速度越快。但由于 氯化反应是强烈放热反应，因此，要维持在低 温下反应。 现在普遍采用在氯化液的沸腾温度下（70～ 80℃）反应
18
（5）反应介质的影响
若原料和产物在反应温度下都是液态（如苯、甲苯）， 则可以直接进行氯化。 多数氯化反应要求在溶剂存在下完成。较常用的介质 有水、硫酸和有机溶剂。
• 3、溴化技术，主要介绍溴化方法、应用实例
• 难点： • 各反应历程、影响卤化反应的各种因素
2
概
• 1、定义
述
向有机化合物分子中的碳原子上引入卤 素原子的反应叫做“卤化”。
卤化
根据引 入卤素 原子的 不同，
3
氟化
氯化
溴化
碘化
2、 卤化剂
主要有：卤素、盐酸和氧化剂、金属和非 金属的卤化物等。
• （1）氯化剂 最常用的氯化剂是分子态氯（ Cl2 ）。主要来自食盐 水的电解，价格低廉，供应量大。
磺酸基 重氮基
二、取代卤化
芳烃上的取代卤化
取代卤化
芳烃侧链的取代卤化 脂肪烃的取代卤化
注意以取代氯化和取代溴化最为常见。
6
2.1 芳环上的取代卤化 1 反应特点
芳环上的卤化反应属于连串反应，
例如苯的氯化：
7
苯在间歇氯化时的产物组成变化
8
2 反应历程
• 苯环的结构决定了苯环的卤代为亲电 取代反应。
23
2.3 脂肪烃的取代卤化
• 饱和烃的取代卤化也是自由基链反应， 与芳环侧链卤化的反应历程相似。
•反应中最重要的生产实例是甲烷和一氯甲 烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯 化石蜡。
(4)卤化反应
4.3.3 生产工艺举例 氯化苄的生产 其生产是在搪瓷釜或玻璃塔式反应器中进行。
25
24
烷烃的取代卤化
氯化石蜡的生产 国内目前生产的氯化石蜡是C10一30(平均链长C25)的固体石 腊烃，用活性白土脱色精制后，在加热熔融状态下通氯气反 应，经吹风脱氯化氢后干燥、压滤得到产品。其用途广泛， 可作聚氯乙烯的增塑剂、橡胶阻燃剂等。
13
12
原料纯度的影响 例如苯的一氯化制氯苯时，应该用低硫石油苯，否则催化 剂易中毒失效，另外噻吩氯化后不利于产品的精制与分离。
原料带入水，生成的氯化氢将溶于水生成盐酸，当苯中水 含量达到0.2％时，苯的氯化反应不能进行，盐酸还将加快设 备的腐蚀和铁环催化剂的消耗，要求原料苯和氯气中水的含 量在万分之四，苯的干燥剂一般采用粗盐或固体烧碱，而氯 气的干燥剂常采用浓硫酸 。 氯气中氢的体积含量要求<4%, >4％易引起火灾； >7％可 引起爆炸。 催化剂的选择 一般用金属卤化物，芳环上有强供电基时可不用催化剂，但 有时要用定位催化剂。 14
18
4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化
4.3.1 反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于游离基反应，又称 自由基反应，这类反应一般分成自由基的产生、反应链的 传递、反应链的终止三个阶段。 自由基的生成 主要有热解法、光解法、电子转移法。 1）热裂解法
20
19
2）光离解法
3）电子转移法 重金属离子具有得失电子的性能，它们常常被用于催 化某些过氧化物的分解。
16
15
苯的直接催化氯化生产工艺流程如图 4- 3
17
16
苯酚的氯化 苯酚的氯化可制取一氯、二氯、三氯等苯酚，它们都是农药、 医药等的重要中间体，不需催化剂就可进行反应。
氟取代氯的反应
氟取代氯的反应
氟取代氯的反应通常发生在有机化学领域。
氟化反应可以使用不同的试剂和条件，具体的选择取决于底物和反应条件。
以下是一些常见的氟取代氯的反应：
1. Nucleophilic Substitution (亲核取代)：
•亲核取代是一种常见的取代反应，其中氟离子（F^-）取代了氯离子（Cl^-）。
•典型试剂包括氟化氢（HF）或氟化钠（NaF）等。
•示例反应：R-Cl + NaF → R-F + NaCl。
2. Sandmeyer反应：
• Sandmeyer反应是一种通过氟化试剂将氯化物转化为氟化物的方法，通常用于芳香化合物。
•典型试剂包括氟化氢酸（HF）或三氟乙酸（CF3COOH）等。
•示例反应：Ar-Cl + KF → Ar-F + KCl。
3. Balz-Schiemann反应：
• Balz-Schiemann反应是一种将芳香氯化物转化为芳香氟化物的方法，通常在气相条件下进行。
•典型试剂包括亚氟化银（AgF2）。
•示例反应：Ar-Cl + AgF2 → Ar-F + AgCl。
4. 有机金属试剂反应：
•有机金属试剂，如亚铁（Fe），可以被用于取代有机卤化物中的氯。
•示例反应：R-Cl + Fe(CO)5 → R-F + Fe(CO)4Cl。
请注意，这些反应的适用性取决于底物的结构和反应条件。
在进行任何化学反应之前，请仔细阅读文献或咨询专业意见，以确保选择适当的试剂和条件。
第四章 卤化反应及其工艺
（4）温度
生成每mol氯苯所放出的热量约为28－20kcal 温度高容易多氯化
苯的氯化温度早期普遍采用35--40℃，从而使生产 能力受到冷却效率的限制
把反应温度提高到苯的沸点，利用苯的汽化热来移除 反应热，即沸腾氯化法
减少了返混现象，二氯苯的生成量并末显著增多
氯化温度在83－84℃，二氯苯的含量为0.5－0.7％， 在79－80℃则为0.1－0.2％
氯化器中的反应温度与压力大小有关，而压力的高低 则取决于HCl吸收系统的阻力大小
（5）操作方式
（6）介质
当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的 环上取代氯化，一般不使用溶剂
(1)水 如果被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化 反应较容易进行 对硝基苯胺的氯化
CH3 NO 2
C2l FeC 3 l
CH3
Cl
NO 2
C2l hv
CH3
Cl
Cl
此置换反应为自由基反应机理，机理表示如 下：
2，置换磺酸盐
O S3 O H
O C l
Na3ClO HCl
O
O
3，置换重氮盐（Sandmeyer）
Na 2 /H NX O C u +
+ A2 rNH r 2 ArN X 2
生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法
改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例
催化剂对甲苯氯化产物组成的影响5，甲苯的
环上氯化
邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得
纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯
过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化 利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯
邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制 对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等
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反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例
4.2.1 反应历程
Cl
+ Cl 2
+ H Cl
Cl
Hale Waihona Puke HCl+ Cl
+
慢
. . .+ . ...
快
+ H
+
以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2
Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ •FeCl4-] Cl+＋FeCl4-
O
Cl
O
Cl
O
Cl
有机溶剂
OH
C l 2 ,1 1 0 ℃ 乙 酸 或 氯 苄 介 质
Cl OH
COOH
COOH
4.2.4 芳环取代氯化反应实例
氯苯的生产
（1）直接氯化法
Cl 2 FeCl 3 Cl
1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖
6-氯化液出口
7-挡板 8-气体出口
Cl Cl S Cl Cl
Cl
（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯 的影响
氯化深度
混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
图 氯苯的生产工艺
氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T，℃
18
0.107
25
0.118
30
0.123
k2 /k1
催化剂
反应介质
液态：无需溶剂
O 2N NH 2
H Cl + NaC lO 0 ~ 5 ℃ ,H 2 O
O 2N Cl
NH 2
固态：水
O
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
Cl
C l 2 ,I 2 ,催 化
浓 H 2 S O 4 ,9 0 ～ 1 0 0 ℃
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
4.2.2 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl
C6H5Cl ＋ Cl2
k2
C6H4Cl2 ＋ HCl
C6H4Cl2 ＋ Cl2
k3 C H Cl ＋ HCl 6 4 3
K CB,max＝ K 1－K
K与反应温度、 搅拌效果有关
此时氯化液中苯的浓度：
1 CA＝ K 1－K
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔） 叫做氯化深度。
4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素
原料纯度
（1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％
Cl Cl
Cl
Cl S Cl -H Cl
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类型
氯化 8.5
磺化 103～104
硝化 105～107
k1 /k2
表 氯苯含量对k1/k2的影响
氯苯含量，％
1 842
73.5 约1
k1 /k2
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： CAK－CA CB ＝ 1－K 氯化液中氯苯浓度的极大值：
＋
HO 3 S O SO 3 H
HCl NaClO3
Cl O Cl
图 沸腾氯化塔
图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器
（2）氧化氯化法
C6H6 ＋ HCl ＋
C6H5Cl ＋ H2O
1 2
O2
FeCl3-CuCl2
C6H5Cl ＋ H2O
SiO2或磷酸钙
C6H5OH ＋ HCl
苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化
O
Cl O Cl
+
O
4 C l2
I2,90～100℃ 浓硫酸介质
Cl O Cl
O
O
SO 3 H
HO 3 S
O
SO 3 H
SO3•H2SO4 Hg
O
HO 3 S O
＋
O Cl Cl O Cl O
HCl NaClO3
Cl
HO 3 S O Cl
＋
O
Cl O Cl
O Cl O Cl
SO3•H2SO4
Hg
Cl O SO 3 H
以硫酸为催化剂
H2SO4 H+ ＋ HSO4-
H+ ＋ Cl2
Cl+ ＋ HCl
以碘为催化剂
I2 ＋ Cl2 ICl I+ ＋ Cl2 2ICl I+ ＋ ClCl+ ＋ ICl
以次卤酸为催化剂
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl慢
HOCl ＋
H2
+OCl
H+
快
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O