《固相反应》PPT课件
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（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸 汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开 固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）Hale Waihona Puke Baidu相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性 要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
第二章
固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行
在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
第一节 固 相 反 应 概 述
一、 固相反应特点
在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高， 扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
2) 由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用 键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多 数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的 非均相反应，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间 的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩 散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上 的化学反应和物质的扩散迁移两个过程。
控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
固相反应应具有如下共同的特征：
1) 低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进 行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都 对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产 物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度 和反应物浓度分布及物性的变化。
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水 溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶 液体系的反应是工业上最常用的反应。
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反 应，具有特殊的物理化学性质和反应活性
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
二、固相反应类型
固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物 相种类 反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、 结晶等 反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程
根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的 分类：
① 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应 分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型；
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
三、固相反应机理
固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合 物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段 这些阶段是连续进行的 在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质 的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详 细的研究
1. 固-液反应
至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反 应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类： (i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、 溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶 剂等 (ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中 发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相 包括熔融的金属、非金属以及化合物等
（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的 扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可 以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物 质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传 输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及 化学传输过程的气相生长反应两大类。
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学 反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可 通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成 合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界 面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化 学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控 制的固相反应等类型
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸 汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开 固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）Hale Waihona Puke Baidu相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性 要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
第二章
固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行
在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
第一节 固 相 反 应 概 述
一、 固相反应特点
在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高， 扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
2) 由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用 键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多 数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的 非均相反应，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间 的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩 散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上 的化学反应和物质的扩散迁移两个过程。
控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
固相反应应具有如下共同的特征：
1) 低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进 行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都 对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产 物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度 和反应物浓度分布及物性的变化。
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水 溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶 液体系的反应是工业上最常用的反应。
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反 应，具有特殊的物理化学性质和反应活性
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
二、固相反应类型
固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物 相种类 反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、 结晶等 反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程
根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的 分类：
① 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应 分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型；
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
三、固相反应机理
固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合 物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段 这些阶段是连续进行的 在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质 的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详 细的研究
1. 固-液反应
至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反 应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类： (i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、 溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶 剂等 (ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中 发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相 包括熔融的金属、非金属以及化合物等
（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的 扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可 以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物 质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传 输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及 化学传输过程的气相生长反应两大类。
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学 反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可 通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成 合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界 面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化 学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控 制的固相反应等类型