《固相反应》PPT课件
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无机非金属材料基础PPT课件第九章 固相反应
(2) 按反应性质分
加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
2、 固相反应特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制， 而且反应组分局限在固体中，使反应只能在 界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动 力学不适用。
(1) 固相物相互接触是反应物间发生化 学作用和物质输送的先决条件；g或L没有或 不起重要作用；
（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有 气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；
（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主 要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。
固相反应热力学
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
2.
如果可能发生的几个反应，生成几
个变体（A1、A2、A3……An），若相应的 自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜ △G3……△Gn，则最终产物将是最小的变 体，即A1相。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而 且由于反应发生在非均相系统，因而
传热和传质过程都对反应速度有重
要影响。
第二节 固相反应机理
从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是 促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例 外。
为了理解方便，可以将其分成三类：
（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后 在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、 置换反应和金属氧化；
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的 加成反应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧
离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在下图中
在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：
固相反应
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
材料化学第四章固相反应
界I，氧气通过气相传质，于是在相界I上
发生反应：
M 2 g A 3 O l6 e 3 /2 O 2 M 2 O 4 gAl
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
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c 表示了3种可能性:
其一为Al3+通过产物而迁移
I
II
到相界I，Mg2+则通过产物 而迁移到相界II，于是在相
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然而对于非均相的固相反应，式 （4-9）不能直接用于描述化学反应动 力学关系。因为对于大多数固相反应， 浓度的概念对反应整体已失去了意义。
为了描述非均相的固相反应,人们引 入了转化率G的概念 来取代均相反应中 浓度的概念.
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所谓转化率: 参与反应的一种反应物，在反应
MgO与Al2O3要进一步发生反应必须扩散通过反应 产物层。这类反应的进程有多种的可能性，如图4-2 所示。
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I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
a
1/2O2
Mg2+
2e
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3Mg2+
氧气在产物层中的扩散系数vd也就是氧气提供的速度41422012112223当整个反应过程达到稳定时氧气提供的速度和氧气消耗的速度相等dxdcdckc由此可见由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之为外界氧气浓度43442012112224化学反应速度时化学反应由速度控制表明
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
固相反应 固相反应机理.ppt
J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
2020-6-17
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9
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2020-6-17
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
2020-6-17
2020-6-17
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ZnO
Zni或e Zn
O2
2020-6-17
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
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三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
材料科学基础2-第二章-固相反应
1. 相界面上的化学反应机理
ZnO加Fe2O3反应生成尖晶石 的反应，大致可将整个反应过 程分为六个阶段： (1)隐蔽期：约低于300℃，反 应物在混合时已相互接触，随 温度升高，反应物活性增加， 此时在界面上质点间形成了某 些弱的键，试样的吸附能力和 催化能力都有所降低，但晶格 和物相基本上无变化。
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分 成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为 （界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成 化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范 围控制的固相反应等类型
2.反应物通过产物层的扩散
当反应物之间形成一层产物后，则需要有 一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应 才能继续进行
固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律 相同。
四、固相反应中间产物
固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性
➢最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能 不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中 间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是 一系列反应，最后才形成最终产物
以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进 行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段
对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括 以下三个过程： (1) 反应物之间的混合接触并产生表面效应； (2) 化学反应和新相生成； (3) 晶体生长和结构缺陷校正；
如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的 界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时， 固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。
8 固相反应
三、扩散动力学范围
1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结 构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩
散速度很慢，起控制作用，为整个固相
反应中速度最慢的一步
由于反应截面变化，扩散控制反应动力
学方程也不同
2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由 扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander）
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝ 1
d (C x ) t x ， 0 (C x ) K dt 0
1
Cx Ln K 1t C
n＝ 2 ,
x K 2t C (C x )
但：固相反应大多为非均相反应 浓度概念已没有意义 多数固相反应以反应物相接触为前提,接 触面积为重要参数，引入反应截面F 引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反 应物间的接触面积 Def：转化率G－反应过程中被反应了的体 积百分数
4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、
形核、长大等
不同时期往往反应机理及速率方程不同
三、固相反应分类
a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等
下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变 为莫来石的保温时间
2.3 37.5 K lg t 37 .5 x
2.3 37.5 t1 lg 57 0.121 37.5 37.5 0.999
2.3 37.5 t1 lg 38 0.121 37.5 37.5 0.99
固相反应
•
dx
• 当过程达到平衡时，
c0 c • V= VR= VD或 Kc= D
• •
1 c = c0 K 1 D
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
1
• 则：
1 1 1 V Kc0 Dc0 /
• 可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过 程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应 最大速率的倒数和
dm dc D( ) x dt dx
• 设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm 与dx成正比，dm＝ ρdx • 当扩散达稳定：
c0 dc ( ) x dx x
dm dc D( ) x dt dx
dm dx
2013-8-14
dx Dc0 dt x
杨为中 固相反应 23
• 1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然 后在相界面进行化学反应；（加成、置换、 金属氧化） • 2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐 火材料腐蚀及汽化） • 3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、 晶体中的沉淀）
第三节
信息
固相反应动力学
• 提供反应体系、反应随时间变化的规律性
• 固相反应通常可由几个简单的物理化学过 程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华
• 2.2 金斯特林格方程——三维球体模型
• 考虑到实际反应，反应截面随反应进程 变化的事实 • 金斯特林格仍采用了杨德的球状模形， 但放弃了扩散截面不变的假设从而导出 了更有普遍性的新动力学关系
• 金斯特林格认为：实际反应开始 厚生成的产物层是一个厚度逐渐 增大的球壳，而非平面 • 金斯特林格扩散模型： • 反应物A、B混合均匀后，A熔点低 于B，故A可以通过表面扩散或气相 扩散布满整个B表面
固相法 ppt课件
冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
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➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
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电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
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10.2.3 还原反应法制备超细粉体
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺， 其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还 原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等， 从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原 剂是C。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁 Mg3 CM O gC O 2O
这是获得制造镁质耐火材料的基础。
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硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
A 2 O 3 l3 C ( s ) N 2 ( g ) 2 A ( s ) l 3 C N ( g )O
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
此法还特可以合成SiN和硼的1金、属纯化度合高物。还原剂除 用C，还点可用Al 和Mg的，2但、这粒时度产较品大粉，末数中微会米含左 有Al2O3和MgO，需要用酸右洗等方法除去。
气液固相反应动力学ppt完美版
一、搅拌速度
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
固相反应
非均相反应
当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷与处于 晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生 反应。 例如，在一个具有肖特基缺陷的晶体里，可能发 ' X X 生下列反应： Vm VX MX (面缺陷处） M M XX 此式的意思是，晶体内部过量的肖特基缺陷和晶体面缺 陷处的格位原子作用，生成正常的格位离子。 另一种情况是当初始与晶体MX处于平衡的X2的分压突然 改变时，晶体表面上就形成新的缺陷浓度。其结果是由 表及里地在晶体内形成缺陷浓度梯度变化，最后由于扩散 作用，这种浓度梯度逐渐变得均匀。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
二、相变反应
相变反应是指某组成的晶体产生变态时，在各种形态 之间发生的转变。 同一种固态物质中发生相变的现象是很多的， 例如在同一种元素（如铁）的固态中发生 -Fe（体心立方）-Fe(面心立方），这种相变过程 也称为多形性转变。
从热力学观点来看,相变可分为一级相变和二级相变。 一级相变时化学势相等，即 F U T S 0 。发生一级 相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0、S 0 。 例如，晶体的熔化、升华或液体的凝固、气化，以及 固态中的大多数多形性转变、脱溶反应、共晶反应、包晶 反应，以及一部分有序无序转变等。 二级相变进行时无熵和体积的突变，例如，合金的 有序无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导 态的转变。
固相反应
种类： 种类 1、一种固态物质的反应； 2、气－固相反应； 3、液－固相反应； 4、固－固相反应； 5、固态物质表： 扩散传质：通道+化学位梯度 相界面反应：旧化学键的断裂和新化学 键的形成 晶核形成及长大：高温利于晶体生长， 低温利于形核
常用方法：高温固相法、中低热固相法和微波固相 常用方法 法。 固相反应的优点：产量高，操作简便，不产生废水， 固相反应的优点 选择性高，生产成本低，适合工业化大批量生产 。 缺点： 缺点：固相反应速率较慢。原因由于晶体质点间作 用力大，拆散晶格需要较大能量，则界面化学反应 进行较慢； 固体质点由于迁移困难，扩散系数小， 则扩散进行较慢。
1－对色剂的吸附特性； 2－在250℃时，对 2CO+O2→2CO2反应的催化特 性； 3－物系的吸湿性； 4－在510℃时对2N2O2N2＋ O2反应的催化活性； 5－染色； 6－密度； 7－磁化率； 8－ZnFe2O4的X射线衍射谱 线； 9－荧光性
曲线1：对色剂的吸收性能，取决于表面积大小 （主要因素）与表面结构的紧密程度，故曲线1一 般下降； 曲线2：在250℃时，对2CO+O2→2CO2反应的催化特 性。由于反应前后均是气相，这时的催化作用称为 气相催化。固体催化剂对于气相的催化作用一般经 历了吸附、表面反应、脱附等步骤。催化作用取决 于固体的表面活性。表面活性大，催化作用强。固 体混合物的催化特性的变化，反映了固体混合物的 表面活性的变化； 曲线8：ZnFe2O4的X射线衍射谱线强度。每一种晶 体都有其特征的X射线衍射谱线，其谱线强度反映 了该晶体的含量。所以ZnFe2O4的X射线谱线强度的 出现及增大，反映了混合物中尖晶石的产生及量的 增加。
液相法的优缺点： 液相法的优缺点： 检测的分辨率和灵敏度高，分析速度 快，重复性好，定量精度高，应用范围广。 适用于分析高沸点、大分子、强极性、热 稳定性差的化合物。 但是，价格昂贵，要用各种填料柱， 容量小，分析生物大分子和无机离子困难， 流动相消耗大且有毒性的居多。
第四章-固相反应与烧结PPT课件
1
dG K dt K
(1G)3
1
1(1G)3
－－－－金斯特林格微分方程
讨论：
(1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G=0.246－0.616时, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
(2) 从方程本身看：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)：
参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚
度已被反应，此时
x
G ＝ R 03 － R (03 R 0 － x3 ) R 0xR 0(1 － G )1 3
则固相反应动力学一般方程为
.
2
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
▪ 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物质. 和能量的输送速率
讨论：
1
F J(G )[1(1G )3]2K Jt
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 KJ＝Cex pR G(R T -) 可求反应活化能。
(2) KJ与D、R02有关
KJ
2DC0 R02
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反 应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3
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2) 由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用 键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多 数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的 非均相反应，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间 的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩 散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上 的化学反应和物质的扩散迁移两个过程。
第一节 固 相 反 应 概 述
一、 固相反应特点
在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高， 扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
固相反应应具有如下共同的特征：
1) 低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进 行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都 对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产 物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度 和反应物浓度分布及物性的变化。
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反ห้องสมุดไป่ตู้等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
第二章
固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行
在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学 反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可 通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸 汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开 固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性 要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
三、固相反应机理
固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合 物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段 这些阶段是连续进行的 在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质 的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详 细的研究
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成 合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界 面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化 学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控 制的固相反应等类型
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水 溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶 液体系的反应是工业上最常用的反应。
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反 应，具有特殊的物理化学性质和反应活性
（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的 扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可 以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物 质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传 输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及 化学传输过程的气相生长反应两大类。
二、固相反应类型
固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物 相种类 反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、 结晶等 反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程
根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的 分类：
① 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应 分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型；
1. 固-液反应
至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反 应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类： (i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、 溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶 剂等 (ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中 发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相 包括熔融的金属、非金属以及化合物等
第一节 固 相 反 应 概 述
一、 固相反应特点
在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高， 扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
固相反应应具有如下共同的特征：
1) 低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进 行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都 对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产 物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度 和反应物浓度分布及物性的变化。
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反ห้องสมุดไป่ตู้等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
第二章
固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行
在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学 反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可 通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸 汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开 固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性 要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
三、固相反应机理
固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合 物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段 这些阶段是连续进行的 在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质 的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详 细的研究
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成 合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界 面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化 学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控 制的固相反应等类型
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水 溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶 液体系的反应是工业上最常用的反应。
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反 应，具有特殊的物理化学性质和反应活性
（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的 扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可 以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物 质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传 输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及 化学传输过程的气相生长反应两大类。
二、固相反应类型
固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物 相种类 反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、 结晶等 反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程
根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的 分类：
① 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应 分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型；
1. 固-液反应
至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反 应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类： (i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、 溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶 剂等 (ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中 发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相 包括熔融的金属、非金属以及化合物等