聚氨酯

聚氨酯聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物（通常如含端羟基的多元醇化合物）反应制备。

选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品：泡沫塑料，弹性橡胶，油漆、涂料，合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。

应用范围从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。

聚氨酯化学中的最基本反应：含活泼氢的醇类化合物所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团。

异氰酸酯氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。

而聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物。

异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基＞苯基＞甲苯基＞苯亚甲基＞烷基。

异氰酸酯与聚醇低聚物反应：1 异氰酸基＞羟基，端基为异氰酸基，主要用于PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等；2 异氰酸基=羟基，主要用于泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备；3 异氰酸基＜羟基，端基为羟基，使用情况较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。

小分子醇类主要用作扩链剂、反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。

异氰酸酯与苯酚反应的过程可逆，利用这种可逆反应制备封闭型异氰酸酯衍生物从而应用于单组份聚氨酯黏合剂、涂料、弹性体等产品的合成中。

异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳，水因此被用作为最廉价的化学发泡剂，但该反应放热量大且会产生脲基。

异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性，在正常的生产条件下很少能参与反应。

异氰酸酯与胺的反应，胺类化合物大多都呈现一定的碱性，反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度，即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。

异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应，能在生成的聚合物中提供一定支链结构，改善了聚氨酯制品的力学性能。

异氰酸酯的自聚反应，异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯，而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。

三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好，使得聚氨酯具备更好的耐热性能，可用于硬质泡沫塑料的制备。

异氰酸酯的自缩聚反应，二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，可用于制备抗水解稳定剂；制备液化MDI；提高聚氨酯材料的耐水解能力。

在聚氨酯工业中主要使用的是含有两个或两个以上异氰酸基的有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。

按分子结构：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。

按功能特点：通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯及异氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。

通用型有机异氰酸酯主要有TDI、MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等，制备工艺成熟，但存在光照黄变的缺点。

聚氨酯黄变机理：芳香族异氰酸酯形成的芳香族胺酯键受紫外线照射后分解生成芳胺并与苯环产生共振重排，生成共轭醌式结构的生色团。

非黄变型异氰酸酯，为避免苯环共轭醌式结构生色团的产生：1 在异氰酸基团和芳环之间加入烃基亚甲型异氰酸酯2 不含芳基的脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯3 生成异氰尿酸酯环状结构，环上氧原子被异氰尿酸酯的六节环结构稳定，环上的叔氧原子没有氢原子链接，不会发生裂解，呈现出化学性能稳定的环式结构异氰尿酸酯。

元素型异氰酸酯在聚氨酯主链中引入“无机”元素异氰酸酯三聚化衍生物屏蔽型异氰酸酯衍生物特种化学结构的异氰酸酯同一分子结构中既有异氰酸基团又有可供进行聚合反应的乙烯双键。

重要的异氰酸酯及制备甲苯二异氰酸酯（TDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI是MDI低聚体，又称聚合MDI、粗品MDI）MDI的优点：1 体系熟化速度快；2 使用MDI较TDI安全，蒸汽压低，在通风良好的情况下对人体损害性小；3 MDI的模塑温度低，环境污染小，能源消耗低；3 MDI易开发多样化泡沫产品，相对密度较高，通过改变组分比例，可生产硬度范围很宽的产品。

PAPI是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物，主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。

MDI的液化改性：1 氨基甲酸酯改性的液化MDI 原料选择范围广，适应性强，工艺简单而易于操作，产品规格较多；2 碳化二亚胺和脲酮亚胺型改性液化MDI ：碳化二亚胺具备较高的反应活性和较多的苯环，同时还含有重叠的不饱和双键-碳化二亚胺。

脲酮亚胺型液化MDI是在以碳化二亚胺改性的液化MDI基础上进一步与MDI反应生成，具备较低的黏度，能使生成的聚氨酯产品具有优良的耐水解性能和耐热性能，并改善其初始强度。

1,5-萘二异氰酸酯（NDI）是高熔点芳香族二异氰酸酯，主要用于制备高硬度、高弹性等特殊用途的CPU制品。

由NDI制备的聚氨酯弹性体具有优异的动态力学特征，内升热量少，且耐磨性好，回弹性高，阻尼缓冲性能优异，特别适用于耐热、高动态负荷场合：电梯导轮、纺织加捻器等制品的生产。

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）甲基环己基二异氰酸酯（俗称氢化TDI，HTDI）化学结构与甲苯二异氰酸酯（TDI）相似，对光的作用稳定，不会产生黄变的生色团。

4,4，-二环己基甲烷二异氰酸酯（俗称氢化MDI，H12MDI），具备非黄变性，主要用于聚氨酯涂料、弹性体、织物涂层等场合。

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），有良好的互溶性，反应活性低，使用时需要提高反应温度或添加适当的催化剂，合成路线较长，难度大，其具备特殊性质，合成的聚氨酯材料不产生黄变，具有优异的抗紫外光、耐天候老化性、较长的热稳定性以及良好的力学性能和优异的弹性等。

主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯树脂，高档皮革涂饰剂。

对苯二异氰酸酯（PPDI）能在分子结构中产生致密性很高的硬链段区，具有极高的内聚力，使聚氨酯聚合物产生极好的相分离，从而使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更好的力学性能，更优秀的耐温、耐溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。

是制备高性能注浇型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。

对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）反应性和聚氨酯材料的干燥性都比HDI快，但抗黄变性和保光性不如HDI，主要用于制备户外用聚氨酯材料，如涂料、黏合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。

四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）具有良好的耐紫外线老化性和水解稳定性，主要用于制备要求保色性、耐候性较好的快干水分散型聚氨酯涂料，以及不易产生黄变的聚氨酯胶黏剂等。

二异氰酸酯衍生物：TDI二聚体TDI三聚体用作橡胶黏合剂的交联剂、TPU的黏合剂以及双组分聚氨酯涂料的交联固化剂HDI三聚体分子量大，挥发性低，反应官能度大，使用时安全性优于HDI，能使聚氨酯产品的热稳定性、水解稳定性、耐磨性等得到改善和提高，产品的尺寸稳定性好，表面光洁度高，并且仍保持不黄变的特性，可应用于聚氨酯涂料、黏合剂等领域。

IPDI三聚体能与许多从极性到非极性的溶剂相溶，与各种树脂的相容性很好；游离单体含量低，对环境湿气敏感度低，主要用作聚氨酯等涂料的交联剂。

有机多元醇聚醚多元醇相对于聚酯多元醇在聚氨酯制品的生产中，尤其是在聚氨酯软质泡沫塑料的生产中显示出更加优越的加工性能，制品具有良好的手感特性及价格优势。

主要合成原料：聚合反应的主体；起始剂（控制生成的聚醚多元醇分子量的大小；利用起始剂所含活泼氢原子数的不同，合成不同官能度的聚醚多元醇；赋予合成聚醚多元醇以各种特殊性能）；催化剂特种聚醚多元醇：1 高活性聚醚多元醇：伯羟基类高活性聚醚多元醇；端氨基类高活性聚醚多元醇。

2 低不饱和度聚醚多元醇3 阻燃型聚醚多元醇4 接枝型聚醚多元醇5 芳胺及芳（杂）环聚醚多元醇6 聚四氢呋喃聚醚多元醇组合聚醚多元醇，以一种或者多种聚醚（或聚酯）多元醇，配合专用催化剂、泡沫稳定剂以及发泡剂等助剂，二次复配加工而成。

组合聚醇的主要成分：1 聚醚（或聚酯）多元醇；2 聚合物多元醇；3 交联剂；4 催化剂；5 发泡剂；6 泡沫稳定剂和开孔剂；7 防老剂、阻燃剂等助剂；8 色浆等。

农林副产品衍生的聚醇化合物：1 蓖麻油、木焦油类聚醇化合物；2 淀粉基聚醚多元醇；3 植物油基聚醚多元醇。

聚酯多元醇制备的聚氨酯材料具有优异的力学性能，突出的耐油、耐化学品等特性，被广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、黏合剂等相关产品。

聚己内酯多元醇（PCL）特点：不会产生低分子化合物，杂质少，含水量低；制备的聚氨酯产品除了具备传统聚酯基聚氨酯材料的高机械强度，优异的耐磨性、耐油等性能外，同时还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔顺性；具有一定的自然分解能力。

特别适用于制备高性能的聚氨酯纤维、涂料和弹性体等。

聚碳酸酯多元醇（PCDL）制备的PU材料具有良好的力学性能，优异的抗氧化、耐磨、耐化学品、耐热等性能，耐水解稳定性和耐老化性能极为优越。

芳烃聚酯多元醇主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料，在家电、集装箱、冷库、建筑节能等领域得到广泛应用。

聚醚酯多元醇综合性能优良，兼备了传统聚醚、聚酯的优点，并具有优良的化学相容性。

聚烯烃多元醇主要配合剂催化剂适应制备不同类型、不同用途、调节各种不同反应速度、控制生成不同分子结构。

催化剂的分类1 叔胺类催化剂（脂肪胺类、酯环胺类、芳香胺类和醇胺类及其胺盐类化合物）2 金属烷基化合物延迟性催化剂初期的链增长，分子量相对较低，流动性好，催化性能随着反应体系中羧酸的减少而增加。

有机金属催化剂（最为重要的是有机锡类催化剂）最常用的有机锡催化剂是二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡三聚化反应催化剂表面活性剂在泡沫的形成过程中，影响着原料各组分的互溶、乳化，影响着气泡核化、生成、分散及稳定，对泡沫体的结构，泡孔的大小，开、闭孔率的高低有着重要作用。

发泡剂制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，即水和低沸点化合物。

低沸点化合物：1 一氟三氯甲烷（CFC-11）毒性低，不易燃，与聚醚多元醇组分互溶性优良，沸点低且适中；2 二氯甲烷（MEC）原料易得，合成简单，价格低廉，泡沫体除回弹性稍有降低，其他性能均和CFC-11制备的泡沫性能相似；3 全水发泡技术：在配方中增加使用新型软化剂；在高水量配方中降低异氰酸酯指数；提高模具温度进行发泡操作；采用快速熟化装备生产密度较低的聚氨酯软质泡沫体。

液体二氧化碳发泡技术二氧化碳的ODP值为0；原料成本和生产成本低；泡沫性能与使用CFC-11生产的产品相当；设备投资费用适中；可以在无平顶烯烃设备上生产出顶部较为平坦的泡沫体。

HCFCs类替代发泡体系氢氟烃（HFCs ）类发泡剂烷烃化合物变压发泡技术阻燃剂在聚氨酯材料的制备中，阻燃剂必须能在着火温度下大量吸收热量或分解出不可燃性物质，产生隔绝氧等能力：应具有良好的阻燃效果；要有良好的化学稳定性；保持良好的加工性能；具备良好的热稳定性和持久性；对聚氨酯产品原有的物理性能影响小；毒性要小；产品易得，价格低廉。