1 二硫化钼纳米结构

石墨烯-二硫化钼二维复合材料在光电子

器件上的应用研究进展

1.石墨烯介绍

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有独特的零带隙能带结构，是一种半金属薄膜材料。石墨烯不仅有特殊的二维平面结构，还有着优良的力学、热学、电学、光学性质。其机械强度很大，断裂强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性以及超强的导电性。石墨烯又是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了1/300光速。由于石墨烯几乎是透明的，因此光的透过率可高97.7%。此外，石墨烯的加工制备可与现有的半导体CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor transistor)工艺兼容，器件的构筑、加工、集成简单易行，在新型光电器件的应用方面具有得天独厚的优势。目前，人们已利用石墨烯开发出一系列新型光电器件，并显示出优异的性能和良好的应用前景。

石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维碳纳米管，或堆积成为三维石墨。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。在理想的自由状态下，单层石墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波纹状褶皱，而在薄膜内部褶皱并不显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。在一定能量范围内,石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态”转变。石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4.3eV，因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。

2.二硫化钼的认识

过渡金属层状二元化合物（MX2）因具有良好的光、电、润、滑、催化等性

能一直备受关注，二硫化钼便是其中的典型代表之一[1]。二硫化钼是具有银灰色光泽的黑色粉末，与石墨烯相似，属于六方晶系，不溶于水、稀酸和浓硫酸，但溶于热硫酸，在其他酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解[2]。MoS2的晶体结构有三种：1T 形、2H 形、3R 形，1T-MoS2和 3R-MoS2属于亚稳态，常态下

存在的是 2H-MoS

2，天然的 2H-MoS

2

晶体是典型的层状结构[1]。

二硫化钼三种晶体结构

二硫化钼屮单层二硫化钼由三层原子层构成，上下两层均为硫原子层,中间一层为钼原子层,钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构。这种结构使得层内存在较强的共价键,层间则存在较弱的范德力。S原子暴露在MoS2晶体表面,对金属表面产生较强的吸附作用。多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成,层间距大约为0.65 nm。

二硫化钼的晶体结构(a)侧视图(b)和俯视图(c)

2.1 二硫化钼的性质

二硫化钼是一种典型的二维层状材料，层状二硫化钼是辉钼矿的主要成分，是一种灰黑色的固体粉末，无特殊气味，呈金属光泽莫氏硬度为1.0-1.5，熔点为1185 ℃，1600 ℃开始分解，产物为硫和金属钼。常温下二硫化钼性质较为

稳定，不溶于水、酸、碱和有机溶剂，具有良好的化学和热稳定性，因此，常被用来做为固体润滑剂。

纳米的MoS2性能优良，与普通MoS2相比，纳米MoS2在性能和应用上更胜一筹，克服了普通粒度与比表面积的限制。随着粒径的变小，比表面积增大，吸附力增强，反应活性提高，随之使其在润滑添加剂、催化、光电、各种复合材料等方面的性能有很大的提高。

a) 各向异性：由于二硫化钼。有类似于石墨的层状结构，所以展现出来高度各项异性。其作为半导体材料时，垂直于片层方向比平行片层方向的电阻率高1000 倍。当在它层间插入有机化合物时，它的各向异性表现的更为明显。

b) 光电性能：二硫化钼特殊的三明治夹层结构和能带结构，决定了其特殊的光电性质，如光吸收、荧光发射、高的电子迁移率等。二硫化钼存在 1.29～1.90 eV 的能带隙，克服了石墨烯零带隙的缺陷，因而在光电器件领域有更广阔的应用前景。Du等人用重堆积法成功制备的MoS2材料，将其用作锂离子电池正极材料，研究了其电化学性能，结果显示二硫化钼材料具有较大的比容量及良好的循环性能，且其容量高达800mAhg-1，这表明二硫化钼是一种很好的锂离子电池正极材料，能在实际中得到广泛应用。单层纳米二硫化钼表现出良好的发光性，被广泛用于光电子器件。

3.类石墨烯二硫化钼的发展及制备

类石墨烯二硫化钼在热、电、光、力学等方面的性质及其在光电子器件领域的潜在应用引起了科研人员的广泛关注。然而,一般的化学、物理法难以制备出具有层状结构的类石墨烯二硫化钼，高质量材料的可控制备是影响和制约类石墨烯二硫化钼长远发展的关键所在。目前可以采用的方法主要有:微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法(如图2所示)，以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。在“自上而下”的制备方法中，微机械力剥离法以其操作相对简便且剥离程度高是目前应用最为成熟的方法，它能到单层二硫化钼且剥离产物具有较高的载流子迁移率，一般多用于制作场效应晶体管；缺点是制备规模小和可重复性较差。锂离子插层法是目前剥离效率最高的方法，它适用范围广,多用于二次电池和发光二极管；缺点是耗时、制备条件严格，且去除锂离子极易导致类石墨烯二硫化钼的聚集。液相超声法则是最新发展出来的方法,它以操作简单、制备条件相对宽松而正被广泛应用于光电子器件；然而它的剥离程度和剥离效率均低于前两种方法,且产物中单层二硫化钼的含量较低。“自下而上”的合成法，可能是由于二硫化钼材料结构的高热和化学稳定性，其研究还处在初级阶段,尚存在制备成本高、工艺控制复杂等问题,而且通过合成法获得类石墨烯二硫化钼的纯度和光、电性质等仍逊色于剥离法。但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多样性，很具发展潜力，通过不断创新和优化制备条件，有望实现大面积、高质量类石墨烯二硫化钼的规模化制备。