第三章 量子力学中的算符12
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2
例：设粒子在一维无限势阱(0,a)中运动，如果描述粒子状态的
1 [ 1 ( x) 3 ( x)] 状态时，粒子的能量？ 2 nx , (0 x a ) 2 / a sin 本征函数为： n ( x) a 0, ( x 0, x a) 解： H ( x) 1 [ H ( x) H ( x)] ˆ ˆ ˆ 1 3 2 1 1 [ E1 1 ( x) E3 3 ( x)] E [ 1 ( x) 3 ( x)] E 2 2
(2) 本征问题
ˆ A L2 的本征方程
1 1 2 2 (sin ) 2 Ylm ( , ) 2Ylm ( , ) sin sin 2
ˆ L2Yl ,m ( , ) l l 12 Yl ,m ( , )
2 2
2
1 3 8 9
1 9
W（Lz ） c 21 c31
2 2
4 类氢原子的波函数和能量本征值
设
第四节
(1) 分离变量法求解定态方程，可以得到满足波函数条件的解
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
• 类氢原子中的电子有三个自由度，因此要用三个量子数n,l,m
Ylm ( , ) Rnl (r ) 的形式不同
同一能量级对应着不同的本征函数 ——库仑场中运动的电子能级是简并的 简并度为
l 0
n 1
n 2 l n 2 (2l 1)
l 0
n 1
电子的能级是n2度简并的
mZ 2es4 例1 对能级 E3 简并度是9，9个不同的波函数(9 2 18 个不同的本征态)有相同的能量
o
E2 E1 氢原子能级图
（3）能级的简并度
ˆ H nlm (r, , ) En Rnl (r )Ylm ( , )
电子的能级En只与主量子数n有关 对应一个n值， 可以取 0,1,2n-1 共n个 l m又可以取 0,1, 2,… l 共2l+1个 对应一个l 值， • l、m不同，函数 •
l 0,1,2,3, l 称为角量子数，表征角动量的大小 m称为磁量子数 m 0,1,2,3, l
• 本征值为
L2 l (l 1) 2
• 本征函数
Ylm ( , )
Spherical-harmonics
wk.baidu.com
球谐函数，不仅应当在全空间有限，而且是一个单值函数
一个本征值对应2l+1个本征函数，本征值是2l+1度简并的
(r,t) cn (t ) n (r) cn nd
n 1
•若在每个r处，此无穷级数都收敛到Ψ(r,t)，则称{n}是完备的
厄米算符的本征函数(本征态)具有正交、完备性
2 力学量的平均值(Average Values)
(1) 力学量处于本征态时 设厄米算符Â的本征函数分别为1 、2、 、n，所属的本 征值为， 1、 2、 n，当体系处于n时，力学量A有确定 的值 n， ˆ
来描述其运动状态
主量子数：n 能量 角量子数：l 磁量子数：m 角动量 角动量在z轴上的投影
• Rnl(r) 是径向函数
•
Ylm ( , )
是角度部分的波函数，称球谐函数
在球坐标下，薛定谔方程变为
2 2mr 2 2 Zes2 1 1 2 (sin ) 2 RY RY ERY r 2 sin r r r sin
第三章 量子力学中的力学量
算符
厄米算符的本征函数 动量算符和角动量算符 电子在库仑场中的运动 基本对易关系
重点：厄米算符 平均值 角动量算符 对易关系
第一节
算符
算符 operator
算符是指作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号
ˆ Fu v
算符的引入规则
ˆ F
就是一个算符
• 如果量子力学中的力学量F在经典力学中有相应的 力学量，则表示这个力学量的算符由经典表示式 F(r,p)中将动量p换为动量算符得出
当Â为线性算符时
ˆ ˆ A A(c1 1 c2 2 ) (c1 1 c2 2 )
1 厄米算符 Hermitian operator
设u、 v为两个任意函数，如果算符Â满足 ˆ ˆ [ Au (r)]v(r)d u (r) Av(r)d
则称Â为厄米算符
函数为fn相应的本征波函数
简并 degeneration • 当算符Â的某一本征值n的本征函数不止一个， 而是 f 个线性无关的函数n1、 n2、 nf，则称 该本征值 f 度简并。
ˆ A ni n ni
(i 1,2,, f )
线性算符 linear operator
设u1、 u2为任意函数，c1、c2是任意两个复常数，如果
波函数为 ( x) 也就是说，此时粒子不处于本征态。 在此状态下，测量粒子的能量 由于波函数是归一化的
1 2 2 9 2 2 5 2 2 1 ) E ( E1 E3 ) ( 2 2ma 2ma 2ma 2
3 轨道角动量算符的本征值和本征函数
第三节
• 若位势与坐标的方向无关，即 V (r ) V (r ) ，则称此位势为 中心力场 • 粒子若在中心力场中运动，角动量是表征体系转动性质的 重要物理量 • 为区别自旋角动量，将其称之为轨道角动量
A n n n
（2）当体系处于Â的非本征态 时，力学量A为何值？ •在非本征态中测量力学量的值为一平均值，当体系处于算符Â 的非本征态时，测量力学量A所得为平均值，如果已经归一 化，力学量的平均值为 ˆ
A (r) A (r)d
A
如果尚未归一化，力学量的平均值为
它们是
l 2
m 0,1,2 322 , 321 , 320 , 321, 322 l 1 m 0,1 311 , 310 , 311 l 0 m 0 300
例如：l=2时
ˆ L2Y2,m ( , ) 6 2 Y2,m ( , )
m可以取-2,-1,0,1,2;五个值
ˆ L2Y2,2 ( , ) 6 2 Y2,2 ( , ) ˆ L2Y2,0 ( , ) 6 2 Y2,0 ( , ) ˆ L2Y2,2 ( , ) 6 2 Y2,2 ( , )
m 1 n 1
力学量的平均值为： 利用归一化条件
2 2 2
A c1 1 c2 2 cn n
2 2 2
* * d cm m cn n d 1 m 1 n 1
c1 c2 cn 1 所以 cn 为在Ψn态中，A取λn的几率
ˆ 算符L2的本征值为：L2 l (l 1) 2
在态下，相应的取值概率公式为
W（L 6 ）＝ c 21 c 20
2 2 2 2
2 2
W（L l (l 1) ）＝ clm
ml
l
2
ˆ 算符Lz的本征值为：Lz m
W（Lz 0）＝ c 20
2
2 3
W（L 12 ）＝ c31
本征函数
Ylm ( , )
(3)讨论
ˆ L2Yl ,m ( , ) l l 12 Yl ,m ( , )
ˆ LzYlm ( , ) mYlm ( , )
l 0,1,2,3, m 0,1,2,3, l
ˆ ˆ 算符 L2与L 的本征值是量子化的，只能取断续值 z 除了 l 0 的基态外，算符 L2 ˆ 的所有本征值都是简
势能
动能
U (r )
总能量 E T U (r )
角动量
Lrp
ˆ r p r (i) ˆ L
算符的本征值和本征函数
• 若一个算符作用在波函数上得出一个常数乘以该 ˆ 波函数 ，如 F f ，则称此方程为该算符的
n n n
本征方程，称此常数fn为算符F的第n个本征值，波
ˆ (r, p) F (r,i) ˆ F ˆ ˆ
经常遇到的力学量所对应的算符
名称 坐标 动量 力学量 Operator 算符
r
p
p T 2m
ˆ rr
ˆ p i ˆ (r ) U (r ) U ˆ p2 2 2 ˆ T 2m 2m ˆ T U (r ) ˆ ˆ H
并的，且简并度为 f 2l 1
例题
若粒子处于状态
5 1 1 ( , ) Y21 ( , ) Y20 ( , ) Y31 ( , ) 3 3 3 ˆ ˆ 求：分别测量 L2与Lz 的可能取值与相应的取值概率
解：首先判断波函数是否是归一化的状态 其次计算各种条件下各力学量的可能取值和取值概率
B Lz的本征值和本征函数
ˆ L2Y2,1( , ) 6 2 Y2,1( , ) ˆ L2Y2,1( , ) 6 2 Y2,1( , )
• Lz表示体系的轨道角动量在z轴方向的投影
ˆ LzYlm ( , ) mYlm ( , )
本征值
Lz m
• 厄米算符在任意状态下的平均值必须是实数 • 力学量观测值必须是实数，要求算符的本征值是实数 • 线性厄米算符的作用就是把态空间中的一个元素变成另一个 元素 • 线性厄米算符的本征函数构成一个正交归一的函数系
量子力学中代表力学量的算符必须是线性厄米算符
—— 量子力学的又一基本概念
第二节
（1） 厄米算符本征函数的正交归一性 (Orthonormality)
1 (r) n (r)d mn 0
m
( m n) ( m n)
（2） 完备性(Completeness)
设1 、2、 、n，是某一线性厄米算符的本征函数系，任 何与{n}满足同样边界条件且在同样区间定义的波函数,都 可以按{n}展开，即
(1) 轨道角动量算符定义 ex e y ez
ˆ ˆ L rp x
ˆ Lx y ˆ z z ˆ y p p
(y z ) i z y
ˆ px
y ˆ py
z ˆ pz
ˆ ˆ ˆ Ly zpx xpz
ˆ ˆ ˆ Lz xp y ypx
ˆ ˆ ˆ ˆ L2 L2 L2 L2 x y z
ˆ (r) A (r)d
(r) (r)d
根据本征函数的完全性
(r) cn n (r) n 1 ˆ (r) c A (r) ˆ A n n
用*左乘上式并对全空间积分
m m
n 1
ˆ ˆ (r) A (r)d ( c ) A( cn n )d
（2） 本征能量
能量取下列离散值时，才有满足波函数有限性条件的解
mZ 2es4 Z 2es2 1 En 2 2 2 , n 1,2,3, 2 n 2a0 n
4 2 0 a0 me 2
玻尔第一轨道半径
n称为主量子数
E
电子的能量只与量子数n有关,
es2 • 氢原子的基态能量为 E1 13.6eV 2a0 • 若要使处于基态的氢原子电离，必须外加 13.6eV的能量 • 随量子数n的增加，氢原子能级间隔越来越 小，当n→∞时能级接近连续分布
ˆ ˆ ˆ A(c1u1 c2 u 2 ) c1 Au1 c2 Au 2 则称Â为线性算符
• x、d/dx是线性算符，而开方运算不是线性算符 • 量子力学中用来表示力学量的算符，都是线性算符 • 是态叠加原理的要求
ˆ A 1 1 设 ˆ A 2 2 也就是假设说是二度简并的 根据态的叠加原理 c1 1 c2 2 ˆ 也是算符Â的本征态，应有 A
例：设粒子在一维无限势阱(0,a)中运动，如果描述粒子状态的
1 [ 1 ( x) 3 ( x)] 状态时，粒子的能量？ 2 nx , (0 x a ) 2 / a sin 本征函数为： n ( x) a 0, ( x 0, x a) 解： H ( x) 1 [ H ( x) H ( x)] ˆ ˆ ˆ 1 3 2 1 1 [ E1 1 ( x) E3 3 ( x)] E [ 1 ( x) 3 ( x)] E 2 2
(2) 本征问题
ˆ A L2 的本征方程
1 1 2 2 (sin ) 2 Ylm ( , ) 2Ylm ( , ) sin sin 2
ˆ L2Yl ,m ( , ) l l 12 Yl ,m ( , )
2 2
2
1 3 8 9
1 9
W（Lz ） c 21 c31
2 2
4 类氢原子的波函数和能量本征值
设
第四节
(1) 分离变量法求解定态方程，可以得到满足波函数条件的解
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
• 类氢原子中的电子有三个自由度，因此要用三个量子数n,l,m
Ylm ( , ) Rnl (r ) 的形式不同
同一能量级对应着不同的本征函数 ——库仑场中运动的电子能级是简并的 简并度为
l 0
n 1
n 2 l n 2 (2l 1)
l 0
n 1
电子的能级是n2度简并的
mZ 2es4 例1 对能级 E3 简并度是9，9个不同的波函数(9 2 18 个不同的本征态)有相同的能量
o
E2 E1 氢原子能级图
（3）能级的简并度
ˆ H nlm (r, , ) En Rnl (r )Ylm ( , )
电子的能级En只与主量子数n有关 对应一个n值， 可以取 0,1,2n-1 共n个 l m又可以取 0,1, 2,… l 共2l+1个 对应一个l 值， • l、m不同，函数 •
l 0,1,2,3, l 称为角量子数，表征角动量的大小 m称为磁量子数 m 0,1,2,3, l
• 本征值为
L2 l (l 1) 2
• 本征函数
Ylm ( , )
Spherical-harmonics
wk.baidu.com
球谐函数，不仅应当在全空间有限，而且是一个单值函数
一个本征值对应2l+1个本征函数，本征值是2l+1度简并的
(r,t) cn (t ) n (r) cn nd
n 1
•若在每个r处，此无穷级数都收敛到Ψ(r,t)，则称{n}是完备的
厄米算符的本征函数(本征态)具有正交、完备性
2 力学量的平均值(Average Values)
(1) 力学量处于本征态时 设厄米算符Â的本征函数分别为1 、2、 、n，所属的本 征值为， 1、 2、 n，当体系处于n时，力学量A有确定 的值 n， ˆ
来描述其运动状态
主量子数：n 能量 角量子数：l 磁量子数：m 角动量 角动量在z轴上的投影
• Rnl(r) 是径向函数
•
Ylm ( , )
是角度部分的波函数，称球谐函数
在球坐标下，薛定谔方程变为
2 2mr 2 2 Zes2 1 1 2 (sin ) 2 RY RY ERY r 2 sin r r r sin
第三章 量子力学中的力学量
算符
厄米算符的本征函数 动量算符和角动量算符 电子在库仑场中的运动 基本对易关系
重点：厄米算符 平均值 角动量算符 对易关系
第一节
算符
算符 operator
算符是指作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号
ˆ Fu v
算符的引入规则
ˆ F
就是一个算符
• 如果量子力学中的力学量F在经典力学中有相应的 力学量，则表示这个力学量的算符由经典表示式 F(r,p)中将动量p换为动量算符得出
当Â为线性算符时
ˆ ˆ A A(c1 1 c2 2 ) (c1 1 c2 2 )
1 厄米算符 Hermitian operator
设u、 v为两个任意函数，如果算符Â满足 ˆ ˆ [ Au (r)]v(r)d u (r) Av(r)d
则称Â为厄米算符
函数为fn相应的本征波函数
简并 degeneration • 当算符Â的某一本征值n的本征函数不止一个， 而是 f 个线性无关的函数n1、 n2、 nf，则称 该本征值 f 度简并。
ˆ A ni n ni
(i 1,2,, f )
线性算符 linear operator
设u1、 u2为任意函数，c1、c2是任意两个复常数，如果
波函数为 ( x) 也就是说，此时粒子不处于本征态。 在此状态下，测量粒子的能量 由于波函数是归一化的
1 2 2 9 2 2 5 2 2 1 ) E ( E1 E3 ) ( 2 2ma 2ma 2ma 2
3 轨道角动量算符的本征值和本征函数
第三节
• 若位势与坐标的方向无关，即 V (r ) V (r ) ，则称此位势为 中心力场 • 粒子若在中心力场中运动，角动量是表征体系转动性质的 重要物理量 • 为区别自旋角动量，将其称之为轨道角动量
A n n n
（2）当体系处于Â的非本征态 时，力学量A为何值？ •在非本征态中测量力学量的值为一平均值，当体系处于算符Â 的非本征态时，测量力学量A所得为平均值，如果已经归一 化，力学量的平均值为 ˆ
A (r) A (r)d
A
如果尚未归一化，力学量的平均值为
它们是
l 2
m 0,1,2 322 , 321 , 320 , 321, 322 l 1 m 0,1 311 , 310 , 311 l 0 m 0 300
例如：l=2时
ˆ L2Y2,m ( , ) 6 2 Y2,m ( , )
m可以取-2,-1,0,1,2;五个值
ˆ L2Y2,2 ( , ) 6 2 Y2,2 ( , ) ˆ L2Y2,0 ( , ) 6 2 Y2,0 ( , ) ˆ L2Y2,2 ( , ) 6 2 Y2,2 ( , )
m 1 n 1
力学量的平均值为： 利用归一化条件
2 2 2
A c1 1 c2 2 cn n
2 2 2
* * d cm m cn n d 1 m 1 n 1
c1 c2 cn 1 所以 cn 为在Ψn态中，A取λn的几率
ˆ 算符L2的本征值为：L2 l (l 1) 2
在态下，相应的取值概率公式为
W（L 6 ）＝ c 21 c 20
2 2 2 2
2 2
W（L l (l 1) ）＝ clm
ml
l
2
ˆ 算符Lz的本征值为：Lz m
W（Lz 0）＝ c 20
2
2 3
W（L 12 ）＝ c31
本征函数
Ylm ( , )
(3)讨论
ˆ L2Yl ,m ( , ) l l 12 Yl ,m ( , )
ˆ LzYlm ( , ) mYlm ( , )
l 0,1,2,3, m 0,1,2,3, l
ˆ ˆ 算符 L2与L 的本征值是量子化的，只能取断续值 z 除了 l 0 的基态外，算符 L2 ˆ 的所有本征值都是简
势能
动能
U (r )
总能量 E T U (r )
角动量
Lrp
ˆ r p r (i) ˆ L
算符的本征值和本征函数
• 若一个算符作用在波函数上得出一个常数乘以该 ˆ 波函数 ，如 F f ，则称此方程为该算符的
n n n
本征方程，称此常数fn为算符F的第n个本征值，波
ˆ (r, p) F (r,i) ˆ F ˆ ˆ
经常遇到的力学量所对应的算符
名称 坐标 动量 力学量 Operator 算符
r
p
p T 2m
ˆ rr
ˆ p i ˆ (r ) U (r ) U ˆ p2 2 2 ˆ T 2m 2m ˆ T U (r ) ˆ ˆ H
并的，且简并度为 f 2l 1
例题
若粒子处于状态
5 1 1 ( , ) Y21 ( , ) Y20 ( , ) Y31 ( , ) 3 3 3 ˆ ˆ 求：分别测量 L2与Lz 的可能取值与相应的取值概率
解：首先判断波函数是否是归一化的状态 其次计算各种条件下各力学量的可能取值和取值概率
B Lz的本征值和本征函数
ˆ L2Y2,1( , ) 6 2 Y2,1( , ) ˆ L2Y2,1( , ) 6 2 Y2,1( , )
• Lz表示体系的轨道角动量在z轴方向的投影
ˆ LzYlm ( , ) mYlm ( , )
本征值
Lz m
• 厄米算符在任意状态下的平均值必须是实数 • 力学量观测值必须是实数，要求算符的本征值是实数 • 线性厄米算符的作用就是把态空间中的一个元素变成另一个 元素 • 线性厄米算符的本征函数构成一个正交归一的函数系
量子力学中代表力学量的算符必须是线性厄米算符
—— 量子力学的又一基本概念
第二节
（1） 厄米算符本征函数的正交归一性 (Orthonormality)
1 (r) n (r)d mn 0
m
( m n) ( m n)
（2） 完备性(Completeness)
设1 、2、 、n，是某一线性厄米算符的本征函数系，任 何与{n}满足同样边界条件且在同样区间定义的波函数,都 可以按{n}展开，即
(1) 轨道角动量算符定义 ex e y ez
ˆ ˆ L rp x
ˆ Lx y ˆ z z ˆ y p p
(y z ) i z y
ˆ px
y ˆ py
z ˆ pz
ˆ ˆ ˆ Ly zpx xpz
ˆ ˆ ˆ Lz xp y ypx
ˆ ˆ ˆ ˆ L2 L2 L2 L2 x y z
ˆ (r) A (r)d
(r) (r)d
根据本征函数的完全性
(r) cn n (r) n 1 ˆ (r) c A (r) ˆ A n n
用*左乘上式并对全空间积分
m m
n 1
ˆ ˆ (r) A (r)d ( c ) A( cn n )d
（2） 本征能量
能量取下列离散值时，才有满足波函数有限性条件的解
mZ 2es4 Z 2es2 1 En 2 2 2 , n 1,2,3, 2 n 2a0 n
4 2 0 a0 me 2
玻尔第一轨道半径
n称为主量子数
E
电子的能量只与量子数n有关,
es2 • 氢原子的基态能量为 E1 13.6eV 2a0 • 若要使处于基态的氢原子电离，必须外加 13.6eV的能量 • 随量子数n的增加，氢原子能级间隔越来越 小，当n→∞时能级接近连续分布
ˆ ˆ ˆ A(c1u1 c2 u 2 ) c1 Au1 c2 Au 2 则称Â为线性算符
• x、d/dx是线性算符，而开方运算不是线性算符 • 量子力学中用来表示力学量的算符，都是线性算符 • 是态叠加原理的要求
ˆ A 1 1 设 ˆ A 2 2 也就是假设说是二度简并的 根据态的叠加原理 c1 1 c2 2 ˆ 也是算符Â的本征态，应有 A