分析化学 第四章 配位滴定法
配位滴定法3
【例】在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 微量的Al3+干扰测定 若用F-掩蔽Al3+ K(AlF63-) =1019.84 KAlY =1016.13
但是，CaF2 、 MgF2 为沉淀， 干扰被测离子，一 般不用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽
分 析 化 学
Analytical Chemistry
主讲：罗跃中
项目四 配位滴定法
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
①最高酸度（最低 pH） EDTA 滴定单一金属离子 M的最适酸度： 当被测金属离子的浓度为 时， lg K ' MY lg K MY lg0.01mol/L Y(H)
2016/2/29
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Analytical Chemistry 分析化学
直接滴定法优点:方便，准确
【例】水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4
lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0
在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,
当 CM = CN lgK ≥ 5.0
可用条件稳定 常数判断
2016/2/29
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滴定M：①最高酸度（最低pH）,同单一离子滴定 当CM=0.01mol/L时， lg K′MY = lgKMY － lgαY(H) ≥ 8 ∴lgαY(H) ≤ lgKMY – 8 pH ≥ ？ ②最低酸度（最高pH ） (2) pH a、考虑N不干扰：△lgK + lg ( CM / CN ) ≥ 5 即：lg(K′MYCM) －lg (K′NYCN ) ≥ 5 控 又由于准确滴定M时 lg(K′MYCM) ≥ 6， 制 故lg (K′NYCN ) ≤1，当CN=0.01 mol/L时 lgαY(H) ≥ lg K′NY －3 pH ≤ ？ b、考虑M水解的酸度： K sp
分析化学配位滴定法要点
分析化学配位滴定法要点。
化学分析中的配位滴定法在金属离子测定中有其独特性，但滴定剂edta的选择性差，并且滴定过程须控制一定的酸碱度，把握其理论要点对实际操作有十分重要的作用。
对配位滴定的理论要点，从edta 的结构、性质、特点出发加以阐述。
配位滴定；edta；特点；选择性作为化学分析中的四大滴定之一的配位滴定，在测定溶液中金属离子的含量时有着显著的优点，表现为简便快速，准确度高，应用范围广，但也有其局限性，即干扰离子多，选择性差。
本文从配位滴定的理论出发来阐述该滴定法，有待对高职分析化学配位滴定法的教学有所帮助。
1配位滴定原理配位滴定法是以配位反应为基础的滴定方法。
我们知道适用于滴定的化学反应必须满足如下条件：①反应能定量完成；②反应速率快；③能用简便的方法确定滴定终点。
由于许多无机配合物不够稳定，配位过程中有逐级配位的现象产生，而各级稳定常数相差又不大，导致滴定终点不明显。
自从1945年出现氨羧配位体之后[1]，使配位滴定的应用得到了迅速发展，其中乙二胺四乙酸（简称edta）是配位滴定中应用最广的配位剂。
edta学名乙二胺四乙酸，是一种有机弱酸，分子式简写为h4y，结构式如下：乙二胺四乙酸在水溶液中由于n原子上的孤电子对的极化作用，羟基上的氢原子转移到氮原子上，使分子具有双偶极离子结构：当h4y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受两个质子（h+），形成h6y2+，因此etda就相当于有机六元酸[2]。
由于edta为有机弱酸，在水溶液中溶解度很小，实际应用中常用它的二钠盐na2h2yX8226;h2o，它的溶解度大，适应于水溶液中的滴定，一般也简称为edta。
edta分子中的两个氮原子和四个羟基中的氧原子与绝大多数金属离子都能形成五元环稳定的如下螯合物：从上述可知，edta 具有下列特点：①稳定，能与周期表中的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物（除li+、na+、k+等少数离子）；②反应速率快，与大多数金属离子形成配合物的反应能在瞬间完成。
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
水分析化学4 配位滴定法
1、无机配位剂
无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无 机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合 物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机 配位剂在滴定分析中的应用。
在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。
第四章 配位滴定法
4.3 配合物和配位平衡
一、配合物
多种金属离子与多种配位离子通过共价键形成 的化合物。
以K4[Fe(CN)6]为例：
Fe2+为中心离子。
CN-为配位体，配位体还可以是中性分子。
Fe(CN)64-为络离子。
第四章 配位滴定法
二、配位平衡 1、配合物的稳定常数
金属离子（M）与配位剂（L）以1:1形式反应，反应方程如 下：
pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2为主
pH>10.34时，以Y4-为主
pH≥12时，只有Y4-
第四章 配位滴定法
（2） EDTA与金属离子的配合物
1）EDTA具有广泛的配位性
在水溶液中， EDTA 几乎能与所有金属离子迅速形成 配合物，可以满足配位滴定的要求。
EDTA 配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降 低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性， 以便有针对性地测定其中某一种金属离子。
有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级 配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。
目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。
常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）， 氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）， 乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中 最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
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8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
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14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
配位滴定法-分析化学-中国科技大学-04
乙二胺四乙酸(EDTA)
(Ethylene diamine tetraacetic acid)
：
HOOCH2C
CH2COONH+
· ·
C H2
C H2
-
OOCH2C
：
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
NH+
：
· ·
乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid
HOOCH CH2C 2 N HOOCH CH2C 2 CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
•Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
例：在含 Cu2+的溶液中，当[NH3]=1.0×10-3mol· -1时， L 计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。 已知：log1~ log5分别为4.31,7.98,11.02,13.32,12.86
解：1+ i[NH3]i=1+104.31 × 10-3.00+ 107.98 × 10-6.00+ 1011.02 × 109.00
2+
NH3
NH3
（2） 螯合物 Chelates
有机配体：Organic ligands
―OO‖ type
HOOC H C OH H C OH COOH
COOH OH
配位滴定法的要求
配位滴定法的要求
配位滴定法是一种化学分析方法，用于确定溶液中金属离子的浓度。
它基于金属离子与配体之间的配位反应，通过配体与金属离子形成的络合物的稳定性来确定金属离子的浓度。
在配位滴定法中，首先需要选择一个适当的配体。
配体的选择应基于金属离子的性质和所要测定的金属离子的浓度范围。
一般来说，配体应具有较高的选择性和较强的络合能力。
在进行配位滴定时，需要准备一定浓度的配体溶液和一定体积的待测溶液。
将待测溶液滴加到配体溶液中，同时加入指示剂。
指示剂可以是一种能与金属离子形成明显可见的络合物的物质，用于指示配位反应的终点。
滴定过程中，滴加待测溶液的速度应适中，以保证反应的均匀进行。
同时，需要不断搅拌溶液，以促进反应的进行。
在滴定过程中，当待测溶液与配体溶液中的金属离子完全反应时，指示剂会发生颜色变化，此时滴定结束。
为了准确测定金属离子的浓度，需要进行滴定曲线的绘制和数据的处理。
滴定曲线通常是以滴加配体溶液的体积为横坐标，以指示剂颜色或吸光度为纵坐标。
通过滴定曲线可以确定滴定终点和滴定终点对应的配体溶液的体积。
配位滴定法在分析化学中具有广泛的应用。
它可以用于测定水样中
的金属离子浓度、药物中金属含量的分析等。
配位滴定法准确、简便，成本较低，因此被广泛应用于实验室和工业生产中。
配位滴定法是一种重要的化学分析方法，通过配体与金属离子的配位反应来确定金属离子的浓度。
它具有准确、简便、成本低等优点，并在实验室和工业生产中得到广泛应用。
分析化学第四章思考题答案
分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。
2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。
3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。
5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。
6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。
2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。
当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。
如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。
2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。
不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。
《 配位滴定法》课件
2
添加指示剂
根据滴定剂的特性选择合适的指示剂，并将其添加到待测样品中。
3
滴定过程
缓慢滴加滴定剂到待测样品中，观察指示剂颜色的变化，直到达到滴定终点。
4
计算结果
根据滴定剂的浓度以及滴定过程中消耗的体积，计算出样品中配位物的浓度或相关参 数。
实验结果及分析
滴定终点的颜色变化
观察滴定过程中指示剂的 颜色变化，确定滴定终点 并记录所消耗的滴定剂体 积。
2 注意实验条件的控制
实验过程中需要控制温度、pH值等条件，确保实验结果的可重复性和准确性。
3 确性。
参考文献
1. 何昊, 张二华, 张家瑞. 分析化学定量分析基础[M]. 高等教育出版社, 2017. 2. Gary D. Christian, Kevin A. Schug, and David H. O’ Hair. Analytical Chem istry[M]. John
2 评估配位物的稳定
性
通过滴定过程中反应的 终点变化，我们可以评 估配位物的稳定性，并 了解其在不同条件下的 反应特性。
3 研究化学反应的动
力学
通过配位滴定法测定配 位物与滴定剂反应的速 率，我们可以探索不同 反应条件下的化学反应 动力学过程。
实验原理
滴定剂与配位物的反应
滴定剂会与待测样品中的配位 物发生反应，滴定剂的浓度可 以通过滴定过程中的体积变化 来确定。
《配位滴定法》PPT课件
通过这个PPT课件，我们将详细介绍《配位滴定法》的实验目的、实验原理、 实验步骤、实验结果及分析、实验注意事项以及参考文献。希望能够清晰明 了地向大家展示这一实验方法的重要性和应用价值。
实验目的
1 确定配位物的化学
大学分析化学题库(带答案)第四章 配位滴定法
第四章配位滴定法一、选择题1．直接与金属离子配位的EDTA型体为（）（A）H6Y2+ （B）H4Y （C）H2Y2－（D）Y4－2．一般情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是（）（A）1：1 （B）2：1 （C）1：3 （D）1：23．铝盐药物的测定常用配位滴定法。
加入过量EDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。
该滴定方式是（）。
（A）直接滴定法（B）置换滴定法（C）返滴定法（D）间接滴定法4．αM(L)=1表示（）（A）M与L没有副反应（B）M与L的副反应相当严重（C）M的副反应较小（D）[M]=[L]5．以下表达式中正确的是（）（A）（B）（C）（D）6．用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色是（）（A）游离指示剂的颜色（B）EDTA-M络合物的颜色（C）指示剂-M络合物的颜色（D）上述A+B的混合色7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（）引起的（A）指示剂与金属离子生成的络合物不稳定（B）被测溶液的酸度过高（C）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY的稳定性（D）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于MY的稳定性8．下列叙述中错误的是（）（A）酸效应使络合物的稳定性降低（B）共存离子使络合物的稳定性降低（C）配位效应使络合物的稳定性降低（D）各种副反应均使络合物的稳定性降低9．用Zn2+标准溶液标定EDTA时，体系中加入六次甲基四胺的目的是（）（A）中和过多的酸（B）调节pH值（C）控制溶液的酸度（D）起掩蔽作用10．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( )（A）≤8 （B）溶液中无干扰离子（C）有变色敏锐无封闭作用的指示剂（D）反应在酸性溶液中进行11．测定水中钙硬时，Mg2+的干扰用的是( )消除的。
（A）控制酸度法（B）配位掩蔽法（C）氧化还原掩蔽法（D）沉淀掩蔽法12．配位滴定中加入缓冲溶液的原因是（）（A）EDTA配位能力与酸度有关（B）金属指示剂有其使用的酸度范围（C）EDTA与金属离子反应过程中会释放出H+ （D）会随酸度改变而改变13．产生金属指示剂的僵化现象是因为（）（A）指示剂不稳定（B）MIn溶解度小（C）KˊMIn < KˊMY （D）KˊMIn > KˊMY 14．已知MZnO=81.38g/mol,用它来标定0.02mol的EDTA溶液，宜称取ZnO为（）（A）4g （B）1g （C）0.4g （D）0.04g15．某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，今在pH=10时加入三乙醇胺后，用EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是( )（A）Mg2+的含量（B）Ca2+、Mg2+的含量（C）Al3+、Fe3+的含量（D）Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+的含量二、填空题1．EDTA是（）的英文缩写，配制EDTA标准溶液时，常用（）。
第4章 滴定分析法讲解
一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数 最少的那个数为准。
例 0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432
＝ 0.328
复杂运算(对数、乘方、开方等）
所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字 相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位 有效数字。对数的尾数有几位有效数字，返滴定法
反应速度慢或样品是固体，气体 (a) 2NH3 + H2SO4 (过量）= 2NH4+ + SO42-
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (b) CaCO3+2HCl (过量) = CaCl2+ CO2+H2O
HCl + NaOH = NaCl+H2O
3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
偏差
绝对偏差(d)=单次测定值-几次测定结果的平 均值
绝对偏差
相对偏差dr=
× 100%
测定结果的平均值
绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏 差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时 测定值偏低。
3. 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
a.精密度是保证准确度的先决条件; b.精密度好, 准确度不一定高.
还有纯金属如Zn、Cu等。
2、间接法
许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。 如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不 能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解， 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）等不易提纯，他们都不能 用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液， 然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。
配位滴定法
配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。
前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
分析化学第四章 滴定分析概论
m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。
分析化学第四章
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第四章 配位滴定法 二、 副反应及副反应系数
实际分析(fēnxī)工作中，配位滴定是在一定的条件下 进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液； 为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配 位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反 应：
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第四章 配位滴定法 式中：L为辅助配位体；N为干扰离子(lízǐ)。
第四章 配位滴定法 不同(bù tónɡ)pH时的
lgαY(H)值
从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，［Y′］总是 大于［Y］，只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全 解离(jiě lí)为Y，此时EDTA的配位能力最强。
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第四章 配位滴定法
2. 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓
重点与难点 配位(pèi wèi)滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位(pèi wèi)滴定的应用
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第四章 配位滴定法 概述(ɡài shù) 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合 滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配 位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由 于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位 过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴 定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴 定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配 合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析 的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。
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pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数αY（H）:表示在一定pH时未参加配位反 应的EDTA各种型体总浓度 Y 与游离滴定液的平衡 浓度 Y 之比： [Y']
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• 氨羧配位剂
• 氨羧配位剂以氨基二乙酸„-N(CH2COOH)2 ‟为基体的一类有机配位剂的总称，其中含 有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位 原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性 配位物。配位滴定法使用的最多的氨羧配位 剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA。因此配位滴 定法，又称EDTA滴定法。
有机配位剂分子中含有两个以上的配位原子，与金属离子配 位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原 子所形成的简单配合物稳定的多。 多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配 合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂 和掩蔽剂。
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
若配位剂L的配位能力越强，表示金属离子被L配 M (L) 越 位得越完全，游离金属离子浓度[M]越小， 大,即配位效应引起的副反应程度越严重。 分析化学
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三、 条件稳定常数
配位反应 M + Y 副反应系数 αM(L) αY(H)
MY
αMY
金属离子与EDTA的反应，在没有副反应发生时，KMY作 为金属离子与EDTA生成的配合物稳定常数，可用它来判断 配位反应完成的程度。但是在实际滴定条件下，由于受到副 反应的影响， KMY已不能完全反映主反应进行的程度，因此 考虑到副反应所带来的影响，引入条件稳定常数 K MY 表示 配合物反应的实际程度：
稳定常数 K MY
[MY'] [MY] ' 条件稳定常数 K MY [M'][Y '] [M][Y]
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配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应 系数的关系
KMY =
MY M Y
K MY =
MY M Y
[Y '] [M '] 由 Y（H） 和 M（L） [Y] [M]
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
[H ][H4 Y] K a2 101.6 [H5 Y ] [H ][H3 Y ] K a3 102.00 [H4 Y] [H ][H2 Y 2 ] 2.67 K a4 10 [H3 Y ]
CuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)Y2(深蓝) (蓝绿) (玫瑰) (紫红) (深紫) (蓝) FeY (黄) Fe(OH)Y2(褐)
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第三节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA配合物的稳定常数 M + Y MY
KMY =
反应的平衡常数为：
MY M Y
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(1) 在pH >10.26时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式。
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4.乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环， 只有当一个配体至少含有两个可以配位的原子时才能与中 心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称螯 环。能与金属离子形成螯合物的试剂称为螯合剂。EDTA就 是一种螯合剂。EDTA－M螯合物的立体结构
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各种 配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定 常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定常 数见表4-2。
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表4-2 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ lgK稳 1.66 2.79 7.32 7.86 8.64 9.20 10.69 13.87 金属离子 Fe2+ Ce3+ Al3+ Co2+ Pt3+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ lgK稳 14.33 15.98 16.11 16.31 16.40 16.40 16.50 18.30 金属离子 Ni2+ Cu2+ Hg2+ Sn2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+ lgK稳 18.56 18.70 21.80 22.11 23.40 25.10 27.94 36.00
O
2-
O O O O O M N O N
O
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二、EDTA与金属离子的配合物的特点：
①EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形 成稳定的多个五元环配合物，且绝大多数EDTA络合物相 当稳定。 ②配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型 (如： Mo(Ⅴ))。计量数为1，通式略电荷 写成通式： M+Y=MY ③配合物带电荷且易溶于水，反应快，滴定终点易判断 ④离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析
MLn
配位效应系数αM（L）:表示未与Y参加反应的各种金 属离子总浓度[M′]与游离金属离子[M] 总浓度之比：
M M L M
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配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度 αM(L) 的大小与溶液中其他配位剂L的浓度 及配位能力有关。
[L] M M（L） ，副反应程度高 [L] M M（L） ，副反应程度低
α Y(H) [Y]
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酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度
酸效应系数αY（H）与[H+]的关系见表4-3
表4-3 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg αY（H）)
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pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应越严重 pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应减小 pH 12 Y ( H ) 1, 配合物稳定
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二、副反应与副反应系数