氧化锌掺杂的研究进展_邓允棣

科学与研究
氧化锌掺杂的研究进展
□ 邓允棣
（ 武汉理工大学理学院 湖北·武汉 ４３００７０）
摘 要 氧化锌是一种 新 型 的 、性 质 优 良 的 半 导 体 材 料 ， 在 光 、电 、磁 等 方 面 都 有 着 非 常 重 要 的 作 用 ， 而 对 氧 化
锌进行掺杂其他元素的研究越来越受人关注。本文对不同的掺杂物所进行的研究进展进行了阐述。
另一种非常常见的方法是磁控溅 射 法 。Ｓｚｙｓｚｋａ 利 用 磁 控溅射技术得到了电学性质很好的薄膜， 他 们 用 频 率 为 ４０ 的交流电在 Ａｌ 质量浓度为 １．２％， 温度为 ５７３Ｋ 条件下得到 了最佳阻抗为 ４×１０－４Ωｃｍ 的 ＡＺＯ 薄膜。后来他又改进了工 艺， 在 ４７３Ｋ 条件下， 加快溅射速率至 ８．８ｎｍ／ｓ， 加大了通入氧 气 的 量 至 １６３ｓｃｃｍ， 结 果 得 到 了 阻 抗 为 ３×１０－４Ωｃｍ 的 ＡＺＯ 薄膜。 ２．２ Ｇａ 掺杂
Ｂ．Ｌ．ＺＨＵ 等 人 用 ＨＩＬＨ（ 激 光－ 感 应 复 合 加 热 ） 方 法 得 到 了 Ｉｎ 掺杂的纳米氧化锌。这个方法得到未掺杂的氧化锌是 白色的棒状或者针状的， 而掺杂以后的为绿色的小片状和棒 状。当 Ｉｎ 掺杂量为 ４．５８％时得到的材料阻抗最小， 同时气敏 特性最好。 ３ 氧化锌 ｐ 型掺杂
直到人们通过施主－ 受主共掺杂技术才得到了较为满意 的 结 果 ， Ｊｏｓｐｈ 与 Ｔａｂａｔａ 等 人 通 过 Ｇａ－ Ｎ 共 掺 杂 技 术 得 到 了 最好电阻率为 ６×１０－３ｃｍ， 受 主 浓 度 为 １×１０２１ｃｍ－３ 的 ｐ 型 氧 化锌。实验表明当受主（ Ｎ） 和施主（ Ｇａ） 之比接 近 ２： １ 时 ， 可 以得 到 比 较 好 的 低 阻 抗 ｐ 型 半 导 体 。Ｂｉａｎ 等 人 用 超 声 波 喷
Ｋｗａｎｇ Ｊｏｏ Ｋｉｍ 同 Ｙｏｕｎｇ Ｒａｎ Ｐａｒｋ 用 射 频 磁 控 溅 射 的 方法将 Ｉｎ２Ｏ３ 掺杂到 ＺｎＯ 中。得到的载流子浓度为 １０１９ 到 １０２０ 之间， 通过控制载流子浓 度 ， 当 浓 度 从 １．１×１０１９ｃｍ－３ 增 大到 ５×１０１９ｃｍ－３ 时， 其带隙是蓝移的， 而 当 浓 度 继 续 加 大 至 １．２×１０２０ｃｍ－３， 其带隙又出现了红移。对于这个现象作者给出 的 解 释 是 ， 一 开 始 增 大 浓 度 时 ， 由 于 Ｂｕｒｓｔｅｉｎ–Ｍｏｓｓ 带 隙 填 充理论效应， 从而产生了蓝移， 接着由于供体与导带的结合， 继而出现了红移。
从电学上来讲， 氧化锌制备过程中容易产生氧空位。如 果要使氧化锌的 ｎ 型导电性更好的话， 一般的掺杂物有 Ｂ、 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ 等ⅢＡ 族元素。由此可以得到较好的 ｎ 型半导体。 ２．１ Ａｌ 掺杂
从 １９９４ 年开始， 用溶胶 凝 胶 法 制 得 Ａｌ报 道 就 屡 见 不 鲜 了 ， 据 报 道 Ｗ．Ｔａｎｇ 与 Ｃａｍｅｒｏｎ 在 １９９４ 年 就 得 到 了 阻 抗 为 ７×１０－４ 的 氧 化 锌 薄 膜 。 这是报道中得到阻抗最低的 Ａｌ 掺杂氧化锌薄膜。Ｏｈｙａｍａ 认 为只要有好的晶体取向， 其阻抗就会降低， 并且这是影响其 阻抗的关键因素。所以他在 ９６ 至 ９８ 年不断发表文章阐述自 己 的 想 法 ， 并 且 得 到 了 最 佳 阻 抗 为 ６．５×１０－３Ωｃｍ 的 ＡＺＯ 薄 膜。
［ Ｊ ］ ． 青海社会科学， ２００４ 年第六期．
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科协论坛·２００７ 年第 ７ 期（下）
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点， 当然还有一些研究是关于它的荧光特性的。关于制作低 阻抗的 Ｇａ－ ＺｎＯ 薄膜， 在 ９４ 年 Ｓｈｉｇｅｍｉ Ｋｏｈｉｋｉ 等人就用射频 磁控溅射法得到了电导率为 ３．７×１０３／ ｃｍ 的薄膜， 并且 得 出 结 论 掺 杂 Ｇａ 比 掺 杂 Ａｌ、Ｂ 得 到 的 薄 膜 电 导 率 要 高 。 Ｇ． Ａ． Ｈｉｒａｔａ 也对此做了研究， 他用激光脉冲沉 积 法 得 到 了 阻 抗 为 ３．６×１０－４ｃｍ 的 薄 膜 。Ｈｉｒａｓａｗａ 则 得 到 了 最 低 阻 抗 为 １．６×１０－４ ｃｍ 的样品。 ２．３ Ｉｎ 掺杂
量。
参考文献： ［ １］ 邵谦谦， 王洪． 日本房地产泡沫的成因分析及对我国的
经验借鉴［ Ｊ ］ ． 中国房地产金融， ２００３ 年第五期． ［ ２］ 赵辰． 日本房地产泡沫的生成机理及对我国的经验借
鉴［ Ｊ ］ ． 体制改革， ２００６ 年第四期． ［ ３］ 刘丽． 日本房地产泡沫破裂前后的土地财税政策对比
雾热解技术将 Ｎ－ Ｉｎ 共掺杂， 制备出了优异性能的 ｐ 型薄膜， 室温下电阻率为 ５．０４×１０－３／ｃｍ， 霍尔迁移率 ３３．５ ｃｍ２／Ｖｓ， 载流 子浓度 ３．６９×１０１９ｃｍ－３。 ４ 氧化锌光催化性掺杂
在光催化性质方面， 对氧化锌进行掺杂的物质一般有 Ａｇ、Ｓｎ 等等。而这两者的掺杂原理与方法是不一样的， 掺杂 像 Ａｇ 这类 ＩＢ 族元素是将其包裹在表面， 形成一个 ｓｃｈｏｔｔｋｙ 势垒， 使半导体能带向上弯曲， 从而有效控制电子－ 空穴对的 再复合， 达到增加光催化效应的目的。掺杂 Ｓｎ 主要是做成 ＳｎＯ２／ＺｎＯ 复合 材 料 ， 利 用 二 者 的 能 带 不 一 致 来 有 效 抑 制 电 子－ 空穴复合。 ４．１ Ａｇ 掺杂
Ｓｈｖａｌａｇｉｎ 等人用 ＺｎＯ 光催化还原 ＡｇＮＯ３ 溶液方法制备 了 Ａｇ－ ＺｎＯ， 研 究 了 其 光 学 性 质 及 其 电 子 物 理 性 质 和 光 化 学 性质， 实验研究了在可见光条件下对甲基蓝的催化作用。 ４．２ Ｓｎ 掺杂
在 ＳｎＯ２／ＺｎＯ 方 面 由 于 效 果 明 显 其 研 究 报 道 比 较 多 ， 如 Ｄｏｄｄ 用机械化学的方法合成了 ＳｎＯ２－ ＺｎＯ 粉末， 其反应是将 ０．１ ＳｎＣｌ２ ＋ ０．９ＺｎＣｌ２ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ ＋ ４ＮａＣｌ 混合在 ＮａＣｌ 基体里， 进行高能碾磨与热处理， 反应产物用去离子水洗净可以得到 ＺｎＳｎ （ＯＨ）６， 再经过 ４００ 至 ７００ 摄氏度的煅烧， 就可以得到 ＳｎＯ２－ ＺｎＯ 粉末， 然后测试其光催化性能； Ｌｏｕ ＸＤ 等人用水 热的方法得到了 Ｚｎ２ＳｎＯ４ 纳米材 料 ， 他 是 用 水 热 合 成 的 方 法 在 ２００ 摄 氏 度 下 经 过 ２４ 小 时 得 到 了 尖 晶 石 结 构 的 Ｚｎ２ＳｎＯ４ 样品， 对样品进行了分析 ， 计 算 出 了 平 均 表 面 积 为 ６２ｍ２／ｇ，平 均粒径为 ２０ｎｍ。在其光催化性质方面也做了研究， 对典型的 水溶液染料污染物， 在紫外灯下照射 ２ｈ， 其降 解 率 基 本 达 到 １００％。
在 实 验 方 面 ， １９９７ 年 Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ 通 过 化 学 气 相 外 延 法 将 Ｎ 掺杂到 ＺｎＯ 中得到了 ｐ 型的氧化锌， 这是人们首次获得 ｐ 型的氧化锌， 但是得到的样品载流子浓度很低， 电阻率也高 达 １００ ｃｍ。 后 来 Ｋａｔａｍａ 利 用 ＮＨ３ 作 为 掺 杂 源 得 到 了 ｐ 型 氧化锌， 其原理是利用 Ｈ 的钝化作用， 结果也不是很理想。 在 ２０００ 年 ， Ａｏｋｉ 用 Ｐ 作 为 掺 杂 物 利 用 准 分 子 激 光 掺 杂 到 ＺｎＯ 薄膜中， 得到了 ｐ 型的 ＺｎＯ 薄膜。Ｋｉｍ 等人则利用 Ｐ２Ｏ５ 将 其 溅 射 到 ＺｎＯ 基 底 上 ， 在 氮 气 环 境 下 快 速 退 火 ， 得 到 了 ｐ 型 的 Ｐ－ ＺｎＯ， 空 穴 浓 度 １．０ ×１０１７ － １．７ ×１０１９ｃｍ－３， 迁 移 率 ０．５３－ ３．５１ ｃｍ２／Ｖｓ。Ｒｙｕ 等人将 Ａｓ 掺杂到氧化锌中， 得到了 ｐ 型 ＺｎＯ，他 们 是 利 用 脉 冲 激 光 融 蚀 技 术 ， 将 （ ００１） 面 的 ＧａＡｓ 基底中的 Ａｓ 原子扩散到 ＺｎＯ 层， 实现 ｐ 型转 变 。 空 穴 浓 度 １０１８－ １０２１ｃｍ－３， 迁移率 １－ ５０ ｃｍ２／Ｖｓ。 ３．２ 共掺杂
Ｇａ 掺杂是典型的 ｎ 型掺杂， 掺杂的效果不错， 有很多研 究人员在此做了大量的工作， 由于 Ｇａ 掺杂 ＺｎＯ 是低阻抗 ｎ 型半导体， 所以降低阻抗和增加薄膜的透光度是要研究的重
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（ 上接第 ８８ 页） 下， 如果金融部门过度解除金融管制， 很容 易 造 成 大 量 信 贷 资 金 流 入 非 生 产 性 部 门 而 引 发 泡 沫 。中 央 银 行在 《２００２ 年第三季度货币政策执行报告》中首次就防止房 地产泡沫向市场发出警告， 在肯定了房地产业对国民经济贡 献的同时， 也提醒要特别关注金融机构贷款的集中度问题， 防止信贷过度集中于房地产业， 以免金融风险过度集中。 ３．４ 加强对地价的监管，制定有效的土地政策
在纯氧化锌研究了一段时间已经趋于成熟后， 将其进行 掺杂成为现在研究氧化锌这个材料的新课题， 也逐步成为了 今 后 的 趋 势 。现 在 对 氧 化 锌 掺 杂 后 表 现 出 的 性 质 的 机 理 还 不 是很清楚， 但是人们提出了很多的解释， 期待可以得到真正 的 答 案 。本 文 将 回 顾 一 下 纳 米 氧 化 锌 对 应 不 同 的 掺 杂 物 所 研 究的现状， 希望对以后的研究工作有所帮助。 ２ 氧化锌 ｎ 型掺杂
Ｈｅｉｇｈｔ 等人利用火焰喷雾热解法 （ ＦＳＰ） 合成出了 Ａｇ－ ＺｎＯ， 与自己用湿化学方法制备的 Ａｇ－ ＺｎＯ 比较其光催化降 解效果。ＦＳＰ 合成出来的颗粒大小为 １０￣３０ｎｍ。湿化学合成 出来的颗粒大小为 ８０￣１２０ｎｍ。实验证明当溶液流速与气体 流 速 为 ８：３， 掺 杂 浓 度 为 １％、３％条 件 下 的 样 品 降 解 效 果 最 好。