第七章还原反应73
第七章 还原反应
-H RCH = CHCH 2R' + M RCH CH M CHR'
Polyani机理
CH 2 = CH2 + 2M HCH - CH 2 M
HCH - CH 2 M M H + M
M
HCH - CH 3 M
+ 2M
HCH - CH 3 M
H + M CH 3CH 3 + 2M
以乙烯的催化氢化反应 为例表示反应机理
一、炔、烯的还原 ：Pd/C
• 将钯黑和铂黑吸附在载体上称为载体钯和 载体铂。用活性碳为载体的常称为钯碳 （Pd/C）和铂碳（Pt/C）。它们的催化效 果好，可以减少贵金属的用量，其中金属 的含量为5%-10%。如用硫酸钡为载体，因 硫酸钡具有抑制催化活性的作用，这种部 分中毒的催化剂称为Lindlar催化剂。载体 钯和载体铂的制备方法基本上同钯黑和铂 黑，仅需在还原前加入适量载体，使其吸 附均匀后再进行还原而制得
还原反应
Reduction Reaction 2010/12/24
还原反应的定义
• 在有机分子中增加氢或减少氧的反应。
还原反应分类
• 在催化剂存在下，反应底物与分子氢进行 的加氢反应称催化氢化反应； • 使用化学物质作为还原剂进行的反应为化 学还原反应； • 使用微生物发酵或活性酶进行底物中特定 结构的还原反应称生物还原反应。
金属氢化物为还原剂
H4M + O = CRR'
-
H3M O-CHRR' M(O-CHRR') 4
+ -
-
H / H2O HO-CHRR'
硼烷为还原剂
• 金属氢化物与不同比例的Lewis酸配合应用时，其 还原活性有较大变化，当氢化硼钠与三氟化硼配 合使用时，发现能有效地还原羧酸和双键。经过 研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作 用。 • 乙硼烷是甲硼烷的二聚体。一般溶于四氢呋喃中 使用。在四氢呋喃等醚类溶液中，以甲硼烷醚合 物存在，与金属氢化物不同，硼烷是亲电性氢负 离子转移还原剂，它首先进攻富电子中心，故易 还原羧基，并可与双键发生硼氢化反应，首先加 成而得取代硼烷．进而酸质子解而得烃。
第七章还原反应7课件1
LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
＋
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋2)
＋2)
+
+
+
+
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
+
+
+
+
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh
2+02表4年示8月能1日还星期原四，－
原
CN
实
例
CH2CN N
Cl
COOH
CH2NH2 Cl
供氢体
2024年8月1日星C期H四=CHCOOCH3
催化 剂
Pd
产物 CH3CH2(CH2)5CH3
收率 ％
70
Pd
CH3CH2CH2Ph
90
Pd-C H2N
COCH3 98
Pd-C Pd-C
O2N
80 NH2
CH3
90
Pd-C N
Pd-C H
CH2CH3
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行
影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、 搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等
非均相催化反应的过程：五个连续步骤
1). 作用物分子向催化剂界面扩散 2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附) 3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸 5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
第七章 还原反应( 精)ppt课件
• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原 前者为电子供体 • （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原 R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
• （1）硼烷对烯烃的还原 • 顺式加成，四中心过渡态，硼原子加到取 代较少的碳上。
• （2）硼烷对羰基化合物及含氮化合物的还 原
二 自由基反应机理 1.电子转移还原 • 氢化还原机理
• 氢解还原机理
• （1）碱金属对芳香族化合物的还原 即Birch还原 • （2）活泼金属对羰基化何物的还原 Clemmensen还原、Blanc还原、偶姻缩 合、Pinacol偶联 • （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等
• （3）烷氧基铝对羰基化何物的还原 即Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction • （4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原 胺化 经过Shiff碱后还原 • （5）水合肼对醛、酮的还原 即Wolff-Kishner Reduction
• 2. 亲电加成 硼烷
• THF optimally provides uncomplexed, monomeric BH3 available for reduction (or other reactions).In ether (B2H6), or in the presence of amines (BH3•NR3), less reactive borane-complexes are formed
第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
第七章 还原反应
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
7-4 醛、酮的还原反应 一 .还原成烃的反应
1. Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O C
Z n -H g /Z n HCl
200℃ KO H
R R CH2
65～ 90%
O NH2NH2/KOH N H
CH2
O C
△
N H
85%
4 4
COOH
NH2NH2/KOH
△
CH2
H 2C
C O O H (K ) 4 4 C O O H (K )
CH2
COOH
CH2
O
OH AcO
H2NNH2/KOH
△ A cO
Br H2NNH2/KOH O H
3 LiC l+ 4A lH 3 (铝 烷 )还 原 能 力 比 L iA iH 4 弱 还 原 α ,β -不 饱 和 键 、 酯
L iA iH 4 /A lC l 3 = 3 :1 E t 2O
P h - C H = C H - C H 2O H
(c ) ( K B H o r N a B H ) / A l C l ( 1 : 1 ) 4 4 3 NaBH4+AlCl3
例
CHO NaBH4 CH3OH NO2
O NaBH4 H2O CO OEt OH
C H 2O H
NO2
酯 羰 基 不 被 还 原 （ LiAlH4能 还 原 酯 羰 基 ） COO Et
O 1/4当 量 NaBH4 EtOH O O
颜范勇-第七章还原反应-全
美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
24
• (2) 多相催化氢化影响因素: ①作用物的结构 ②作用物的纯度 ③催化剂的种类和用量 ④溶剂和介质的酸碱度 ⑤温度 ⑥压力 ⑦接触时间 ⑧搅拌
9
底物的化学吸附形式：
• (a) 氢的吸附：解离吸附。氢分子在催化剂表面
时，解离成氢原子（* 代表催化剂的活性中心）
H2 + 2
*
2H
*
10
• (b) 烯的二σ吸附：π 键打开重新形成σ键
RaCH=CHRb+ 2 * RaCH * CH Rb *
烯的π 吸附：形成π 化合物
R CH=CHR + *
H2C CH2
COOH COOH 80%
NH2NH2/Cu2+/Oc CuSO4 100%
36
• (5) 炔烃的氢化
• 炔键易被氢化，首先氢与炔进行顺式加成， 生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。 • 炔烃还原所用的催化剂通常为Raney Ni 、钯、 铂等，在常温常压下能迅速反应。控制适当 条件可优先还原炔键，分子中的其它基团 （芳硝基和酰卤除外）往往能保留下来 ，当 分子中有多个炔键时，末端的炔键优先被还 原，位阻小的炔键比位阻大的优先还原。
• 优点：
• • • • 较高的选择性； 不对称还原； 对毒剂不敏感，不易中毒； 不伴随发生异构化、氢解等副反应。
43
末端双键易氧化
单取代＞双取代＞三取代＞四取代
OH
H2/TTC
OH
PhH RT
易氢化末端双键 90%
还原反应-2016
氢解还原的历程
• 当A=B接受一个电子形成“负离子自由基”后，一般不易 再接受第二个电子，而是分裂成为负离子B-和自由基A·， A·可接受第二个电子形成负离子A-或二聚为A-A；负离子 A-、B-和供质子剂相遇，形成氢解还原产物AH和BH。
• 常用的活性金属为：碱金属锂、钠、钾；碱土金属钙、镁、 锌；第三族的铝；第四族的锡；第八族的铁等。亦常采用 相应金属的汞齐或碱金属的液氨溶液，以增强反应活性。
电子供给体
质子供给体
活泼金属
水(联想铁粉和烯酸水溶液)
(4)硫化物或含氧硫化物对含氮化合 物的还原
• 反应底物：含氮化合物包括硝基或偶氮化合物。 • 还原过程：电子和质子转移的来龙去脉分析：
电子得失转移过程
电子供给体
质子供给体
硫化物
水或醇
(5)活泼金属作用下的氢解反应
• 在活泼金属(如锂、钠等)作用下脱卤或脱硫 氢解的反应历程包括：
第一节 还原反应机理
非均相 催化氢化
机理-分类1
均相催 化氢化
负氢离子 转移还原
机理-分类2
电子转 移还原
电子反应机理
自由基 反应机理
非均相催化 氢化机理
亲核反应
亲电反应
电子转移
自由基取代
表面催化
1. 亲核反应——亲核加成
金属复氢化物
羰基化合物 及其衍生物
含氮化合物
醛、酮、 酰氯、酯
酰胺、腈、 羧酸、酸酐
第七章 还原反应
Chapter 7 Reduction Reaction
Tel: 15877657967 QQ: 1361764205 E-mail: mengge@ :8080/web/mengge 2016,04,27~5,09
第七章 还原反应
H R
H R
R C C R
2) HOAc
在硼烷对烯键的还原反应中，硼烷可视为亲电性氢负离子还原剂， 它首先对富电子的烯键发生亲电进攻，随后将氢负离子转移至烯键上。
金属氢化物还原剂一般对烯键无还原作用，但炔键可被LiAlH4还原 成E-烯烃，如果相邻位置上有羟基（αorβ－炔醇）时，还原反应大大加 速。这可能与羟基参与配位形成环状中间体有关。使用1：2LiAlH4NaOCH3时可增加还原反应的立体选择性，其原因目前尚未弄清。
H H
NH3
H H
H
H
H H
例如：长效避孕药18-甲基炔诺酮（norgestrel）中间体（12）的制备 中，采用了Birch还原。
OH
Li / NH 3 / Et2O -40℃ , 30min
PhCH
CHCN
NaBH4 / BiCl3 95%乙醇
PhCH2CH2CN
(90%)
经过研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作用的。
THF
3 NaBH4 + BiCl3
2B2H6 + NaCl ＋ Bi
7.1. 2 芳烃的还原
苯为难以氢化的芳烃。稠环芳烃（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯 环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯。在乙酸中用铂作催化剂时， 取代基的活性为AcOH＞ArNH2＞ArH＞AcCOOH＞AcCH3。不同的催化剂 有不同的活性次序。用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯 则需较高的温度和压力。例如，苯甲酸催化氢化可生成环己基甲酸：
CO O H
H 2 / 5% P h-C 145~160℃ , 3.92M Pa
COOH
(95% )
酚类氢化可得环己酮类化合物，这是制备取代环己酮类简捷的方法。 如2,4-二甲基苯酚氢化得2,4-二甲基环己酮。
第七章还原反应
LiAlH4 THF, 0 C
o
O
LiAlH4
OH
O O
N
Me
98%
低温
Me 98%
7. 2
金属氢化物还原
以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基 较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进 一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则 得到二醇类为最终产物。
第 七章 还原反应
广义的还原反应是指作用部 位的碳原子的氧化数减少。
• 如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（ H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； • 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值
C C C H H C C CH
1 2 3
C H H
H H
1
2
H
3
1 C
C
2
3
H C
催化剂表面
A
C H
1 C
C 2 3 H H
C
H
1
C
2
C
3
H
H B
D2, PtO2
C C C
1 2
D
CO 2CH3 CH3CO 2
CH3CO2D
H
H
3
H D
7.1 催化氢化（加氢反应）
1. 选择性的还原炔类，而不影响双键：
7.1 催化氢化（加氢反应）
O H2,Pd Solvent H _ (trans ) Solvent: Dioxane
O O
O
O
+
H _ (cis ) 0%
第七章还原反应7.1
10.03.2019
12
7.1.3 氢负离子转移还原
第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键 加成而得一络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程
H R H B H C O H R'
+
+ R R H CH OBH CH 3 OH R' R'
1. 金属氢化物作还原剂
主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。 常见的有氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂(LiBH4 )、氢化硼钠 (NaBH4)、氢化硼钾(KBH4)及其衍生物。
10.03.2019
13
表7－5 金属复氢化物还原特性
反应的功能基
C O
H C O H
生产的功能基
CH OH
CH OH
L iA lH 4 + +
L iB H 4 + + + 1) － － － + + －
N aB H 4 + + － － － － － + －
KBH4 + + － － － － － － －
填空题(10分)
O O M e M e
O H C C H
1 . M e
M e M e
O M e
O H C C H
2 .
H O O
O H
O H
3 .
H O O
4 .
O H O H M n O / C H C O C H 2 3 3 C C H C H C H C H 22 3 o H 2 5 C
5 .
催化剂溶解于反应介质中。所有反应物能溶解成为一相的反应
10.03.2019 3
[药学]还原反应
![[药学]还原反应](https://img.taocdn.com/s3/m/c5fda839fad6195f312ba634.png)
第九章还原反应在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。
而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。
同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。
还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。
凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。
化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。
另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。
还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物还原反应，这里不介绍。
9.1 化学还原反应化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。
9.1.1 金属还原剂1. 底物与进攻试剂金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。
一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。
合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。
金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。
金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用场合有所差别。
2. 反应机理及影响因素金属还原剂在进行还原时均有电子得失的过程，且同时产生质子的转移。
金属是电子的供给者，而质子供给者是水、醇、酸等化合物。
其还原机理是电子-质子的转移过程。
如羰基化合物用金属还原为差羟基化合物的过程中，是羰基首先自金属原子得到一个电子，五项原则负离子自由基，后者再由金属得到一个电子，形成二价负离子，二价负离子由质子供给者提供质子生成羟基化合物：CO +MC MM-eC MHCH OH（1）铁和低价铁盐为还原剂铁屑在酸性条件下为强还原剂，可将芳香族硝基、脂肪族硝基以及其它含氮氧功能团（亚硝基、羟氨基等）还原成氨基，将偶氮化合物还原成两个胺，将磺酰氯还原成巯基。
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
第七章 还原反应
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
第七章还原反应
第七章还原反应1 解释下列名词Lindlar催化剂；活性中心；毒剂；抑制剂；钯黑；Raney Ni;2 非均相催化氢化反应的基本过程有哪几个？影响多相催化氢化的主要因素有哪些？3 结合反应实例说明烷氧基铝还原反应的特点、机理和应用范围？4化学还原剂分哪几类？各类1-2个例子。
5 比较LiAlH4与NaBH4 在应用范围反应条件及产物后处理方面的异同？6 举例说明下列人名反应Clemmensen 还原；Wolff-黄鸣龙还原；Rosenmund反应7 举例说明用硼烷为还原剂对烯烃进行硼氢化反应时的反应方向与结构的关系？8 完成下列反应(3)1 解释下列名词Lindlar催化剂：将钯黑和铂黑吸附在载体上称载体钯或载体铂。
如果选用硫酸钡为载体，因为硫酸钡是一种催化剂毒剂，具有抑制催化氢化反应活性的作用，这种部分中毒的催化剂称Lindlar催化剂。
活性中心：反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的，而是吸附在某些特定的部位即所谓活性中心上。
活性中心是指在催化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位，可为原子、离子，也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。
只有当作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关系时，才可能发生化学吸附。
表现出催化剂活性。
毒剂：在催化剂的制备或氢化反应过程中，由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或完全丧失，并难以恢复到原有活性，这种现象称为催化剂中毒；如仅使其活性在某一方面受到抑制，经过适当活化处理可以再生，这种现象称为阻化。
使催化剂中毒的物质称为毒剂，使催化剂阻化的物质称抑制剂。
钯黑：是一种氢化还原催化剂。
钯和铂的水溶性盐类经还原而得的极细金属粉末，呈黑色，称为钯黑或铂黑。
Raney Ni:Raney 镍又称活性镍，为最常用的氢化催化剂，系具有多孔海绵状结构的金属镍微粒。
在中性和弱碱性条件下，可用于炔键、烯键、硝基、氰基、羰基、芳杂环和芳稠环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解。
第七章 还原反应(Reduction reaction)
在金属原子上有件大的负电荷，如果在中央金属周围存在给电子 的配位体，如Hө、Clө等则有利于Mn+1…H2ө的形成。通常，若配 合物中央金属原子存在空轨道和处于低氧化态时，更有利于氢的 活化。 H－H键的断裂可以通过异裂或均裂两种方式。由异裂产生的 H-能取代配合物中的负离子（通常是卤素离子），而本身结合到 配合物中去。例如：
[RuCl6]3+
H2
[RuHCl5]3-
+
HCl
有均裂产生的氢原子，可使催化剂中央金属原子氧化，而本 身被还原，从而结合到配合物中去。例如：
2 [Co(CN)5]3+
H2
2 [CoH(CN)5]3-
在某些插入反应中，两个氢原子能同时使催化剂中央金属 原子氢化，并与之成键，形成二氢化物。例如：
Ir+1Cl(Co)(Ph3P)2
2
骤，但通常决定总反应速度的主要是吸附和解吸两步。 （1）物理吸附和化学吸附 ① 物理吸附（范德华吸附） 使作用物分子在催化剂表面 集浓，系无选择性的多分子层吸附，由分子间的物理作用—— 范德华力所致，吸附热较小，相当于物质的汽化热或液化热， 易迅速达到平衡，也易在较高温度下发生解吸，当温度升高时 吸附量减少。 ② 化学吸附 由化学键力所引起，使底物分子和催化剂表面 的活性中心之间形成新的化学键，生成活化吸附中间体，从而降 低反应活化能，使氢化反应顺利进行。其吸附热较大，相当于反 应热，系具有一定选择性的单分子层吸附，不易达到平衡，仅在 高温加热和真空联合处理下才具有可逆性。 ③ 活性中心的概念 反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的, 而是吸附在某些特定的部位即所谓活性中心。活性中心是指在催 化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位,可为原子、离子、
第七章还原反应
第七章还原反应第七章还原反应在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。
增加氢或减少氧。
分类：1.化学还原反应——化学物质为还原剂2.催化氢化——催化剂＋氢源a.多相催化氢化，均相催化氢化以H2为氢源b.转移氢化——以有机物为氢源第一节催化氢化反应Catalytic hydrogenation根据反应类型可分为：氢化反应(加氢)氢解反应一、多相(非均相）催化氢化1.反应历程吸附：物理吸附(催化剂表面)化学吸附(化学键-活性中心)反应：作用物在催化剂表面化学反应解析：产物从催化剂表面解析扩散：产物分子向介质扩散2.影响催化剂活性的内在因素几何因素：具有一定的晶格组和原子半径电性因素：最外层d轨道占有度8~9个电子最适合Pt, Rh, Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。
3.常用催化剂镍，钯，铂，钌，铑等1)镍Ni：raney镍，载体镍，还原镍等特点：价廉易得，还原范围广raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大) 制备Ni-Al + 6NaOH→Ni+2Na2AlO3+3H2↑不同条件制得不同型号W1-W8活性顺序：W6>W7>W3W4>W5>W2>W1>W8活性检验：干燥Raney Ni空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存还原条件：中性或弱碱性还原范围：-C≡C-,-C=C-, -NO2,-CN,, -NO, 芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解不能还原-COOR, -CONHR, -COOH等酸性条件，活性下降，pH<3活性消失2)钯和铂催化剂特点：催化活性强，反应条件要求低还原条件：中性或酸性还原范围：Raney Ni适用范围及酯、酰胺的还原，苄基的氢解a.钯黑、铂黑：Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色b.载体钯，载体铂：将钯黑、铂黑吸附在载体上常用的载体：a)活性炭：钯炭(Pd/C);铂炭(Pt/C)；节约Pd, Pt用量(5~10%)b)BaSO4：Pd/BaSO4BaSO4具有抑制催化作用c)CaCO3：Pd/CaCO3c.PtO2(Adams)使用前4.影响催化剂活性的因素1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快，此现象称助催作用，添加的少量物质称助催化剂常用的催化剂有：a.铂、钴、铬、钼等b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低，甚至完全丧失，此现象称催化剂中毒，使催化剂中毒的物质称毒剂。
第七章还原——精选推荐
第七章还原第七章还原⼀、还原反应定义及其重要性1．定义：从⼴义上来讲，凡使反应物分⼦得到电⼦或使参加反应的碳原⼦上的电⼦云密度增⾼的反应称为还原反应。
从狭义上来讲，凡使反应物分⼦的氢原⼦数增加或氧原⼦数减少的反应称为还原反应。
2．作⽤：通过还原反应可制得⼀系列产物。
如，由硝基还原得到的各种芳胺，⼤量被⽤于合成染料、农药、塑料等化⼯产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚等。
⼆、还原⽅法的分类应。
得电⼦⽽完成的还原反物从电解槽的阴极上获电解还原法：有机化合⽅法。
物质作为还原剂的还原化学还原法：使⽤化学氢⽓发⽣的还原反应。
存在下，有机化合物与催化加氢法：在催化剂第⼀节催化加氢⼀、催化加氢的基本原理在催化剂的存在下，有机化合物与氢发⽣反应称为催化氢化。
根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为：(1)⾮均相催化氢化：催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化：催化剂溶解在反应介质中从反应结果来看，催化氢化可分为：(1)催化加氢：具有不饱和键的有机物分⼦与氢作⽤，发⽣不饱和键的全部或部分加氢的反应(2)催化氢解：含的碳杂键的有机物分⼦在氢化时发⽣碳杂键的断裂，分解成氢化产物。
可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1．催化加氢基本过程⼀般分为五个步骤：量⾯扩散到流体并带⾛热脱附的产物由催化剂表反扩散（物理过程）：⾯脱附：还原产物⾃催化剂表脱附（化学吸附现象）放出能量物发⽣还原反应，并释程）：被吸附物的反应表⾯反应（化学反应过吸附：反应物在催化剂表⾯吸附（化学吸附现象）剂表⾯扩散应物通过流体相向催化扩散（物理过程）：反氢⽓分⼦扩散与吸附的过程：烯烃分⼦扩散与吸附的过程：原料在催化剂表⾯进⾏表⾯反应、脱附与反扩散的过程：2．加氢催化剂加氢反应所⽤的催化剂，通常活性⼤的容易中毒⽽且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加⼊⼀些助催化剂和选⽤合适的载体。
催化剂载体及其作⽤：通常是多孔性材料，如Al 2O 3、硅胶等。
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CHO
O
COOH N
NC N
N
NO2
O CN N
LiAlH4 THF
NO2
CHO
88%
NO2
一般羧酸的衍生物（如羧酸酯）比羧酸更易于 还原，常常将羧酸转换成羧酸酯，再进行还原
2019年10月27日星期日
6
3. 酯的双分子还原偶联反应
羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生 还原偶联反应，生成－羟基酮。称为偶姻缩合(Acyloin Condensation), 是合成脂肪族－羟基酮的重要方法
7.4.1 酰卤的还原
Rosenmund反应：酰卤用催化氢化或金属氢化物选
择性地还原为醛的反应
O
H2/Pd-BaSO4/THF O
COCl
25 o
Me N Me
2019年10月27日星期日
85%
CHO
2
COCl
CHO
O2N
O2N
LiAlH(OCMe 3)3
NO2
glyme
O2N
O H C C Cl
(1). 金属氢化物为还原剂
RCOl3(3:1)
COOEt
Et2O
CH2OH
90%
LiAlH4
CH2OH
COOR
NaBH4/AlCl3
CH2OH
2019年10月27日星期日
NO2
diglyme
84%
4
NO2
(2). Bouveault-Blanc 反应
2019年10月27日星期日
11
NC
H2/Raney Ni/MeOH-NH3 H2NH2C
COOMe 1 Kg/cm2, 25-30 o
COOMe
催化转移氢化还原－CN得到什么？
为什么不能用活泼金属与酸的水溶液作为 还原体系还原腈类化合物？
2019年10月27日星期日
12
金属氢化物可用氢化铝锂、硼烷等
COOEt (H2C)32
COOEt
1. Na/xyl 2.AcOH
140 o
(H2C)32
CO C OH H
机理见Page 388
2019年10月27日星期日
7
MeO
COOMe
CH2COOMe 1) Na/Liq.NH3/Et2O
2) H3O
MeO
Pb(OAc)4
OH H
OH
MeO
OH
OH H O
Bouveault-Blanc 反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇 直接还原生成相应的伯醇
N
Na/EtOH
COOEt
N
CH2OH
2. 还原成醛 羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛
COOC4H9-n COOC4H9-n
2019年10月27日星期日
AlH(i-C4H9)2
CHO CHO
5
Cl
CONMe2 LiAlH2(OC2H5)2 Cl
不还原硝基、酰卤 p364,p388
CONMe2
CH2NMe2
B2H6/THF 1h
97%
NO2
NO2
2019年10月27日星期日
10
7.4.3 腈的还原
－CN
水解
－COOH
氨解 －CONH2
直接还原
－CH2NH2
还原
间接引入羧基和氨基的方法
腈可用催化氢化和金属氢化物还原 催化氢化：Pd或Pt, 或在加压下用Ni
填空题
OH
OH
1.
O
HO
O
Zn-Hg/HCl
2.
C CH3
KBH4
3.
1) NH3 2)Ni/H2
Na NH3
H2/Pd-C
药物合成题
OH
2019年10月27日星期日
HO
NHCOCH3 解热镇痛药
扑热息痛(Acetaminophen)
1
7.4 羧酸及其衍生物的还原
羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的 主要方法之一。醛可进一步还原成醇
96% aq. KMnO4
OH
2019年10月27日星期日
除了重排，还有什么反应？
8
4. 酰胺还原成胺
酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺， 常常伴随C-N 键的断裂生成醛
R
O C
N
R1 LiAlH4
R2
OAlH3 Li R1
R C N R2 H
R
C H
N
R1 R2
LiAlH4
C-N断键 [H] RCHO
17
电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、 醛、酮不饱和键等均可使用此法
COOH
2019年10月27日星期日
Hg 电解还原
CH2OH
16
Pb CONMe2 电解还原
Pb
CN
电解还原
CH2NMe2 CH2NH2
酸 电解还原 醛、醇或烃
酯 电解还原 醛或醇
酰胺、腈 电解还原 胺
2019年10月27日星期日
Me LiAlH4/Et2O
CN
Me
C H
N
AlH3
1. LiAlH4 2. H3O
Me CH2NH2
NO2
B2H6/THF C N 25 o
NO2
硼烷不能
还原硝基
CH2NH2
硼氢化钠不能还原腈类化合物，但加入活性镍、 氯化钯则可以顺利进行
2019年10月27日星期日
例子见 p389
13
7.4.4 羧酸及酸酐的还原
分为：化学还原法和电解还原法
1. 化学还原法
常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠/三氯化铝、硼烷等
COOH LiAlH4/Et2O
CH2OH
O2N
COOH NaBH4/AlCl3 O2N
2019年10月27日星期日
CH2OH
14
HOOC
COOEt
B2H6/THF -18 o, 10 h HOH2C
O
25 o, 1 h
NaBH4/DMF
O
97%
O
Zn-AcOH
COOEt
O O
2. 电解还原法
电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、 便于大规模生产
2019年10月27日星期日
15
电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电 子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物
电极用Pt/Pt或Ni/Ni, 可能为催化氢化 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞 齐的还原作用
水解
R1
RC N H2
R2
酰胺的催化氢化常要求高温高压，NaBH4不能还原酰胺
2019年10月27日星期日
9
乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。在THF仲效果较好。
还原速度：－CONR2 > －CONHR > －CONH2
RCONR'2 > ArCONR'2
与LiAlH4不同，乙硼烷还原酰胺时没有醛副产物生成，
H
LiAlH(OCMe3)3 glyme
-50oC~r.t. O2N
NO2
O H CC H
H
84%
在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较 高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。
Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛
2019年10月27日星期日
3
7.4.2 酯及酰胺的还原
1. 还原成醇