第五章 芳烃 芳香性
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第五章 芳烃 芳香性
d、 速度控制（低温）和平衡控制（高温）
C
H 3
C H
3 C l,
0
A l C l 3
C
C
H 3
C
H 3
C
H 3
速度控制
平衡控制
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2 O CH2CH3
+ CH2
CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C H2SO4
（1）苯环为母体情况
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
（2）苯环为取代基的情况 a、 －R（烷基）之后基团与苯环相连时； b、 带较长烷基或取代基复杂时； c、 分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体 命名都有困难时。
2、多取代苯的命名 （1） 二个取代基相同： 1,2-（邻、o-）;1,3-（间、 m-）；1,4-（对、p-）。
历程：
催化剂 Lewis酸： FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4、H3PO4、BF3 Cl 和 H2C CHCl 不能作为芳烃烷基化的试剂 C H 3C H 2C l + A l C l 3 C H 3 C H 2 A l C l
4
+
C H 3 C H 2
A l C l 4
C H 2 C H 3 H
Fe or FeX 3
CH 3
X
+ X
卤代反应机理（以溴代为例）：
Br2 + FeBr3
R Br Br FeBr
Br Br
R
δ
δ
FeBr3
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
第五章 芳香烃
0℃ SO3H
4-甲基-1－萘磺酸
80％
SO3H HNO3－H2SO4
NO2 SO3H
SO3H
NO2
5-硝基-2－萘磺酸
8-硝基-2－萘磺酸
②加成反应
H2，Ni 140～160℃，3MPa
四氢化萘
H2，Ni 200℃，10～30MPa
十氢化萘
③氧化反应
V2O5 O2 （空气） 460℃
O
C O
C
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无水AlCl3
CH3 CH2 Br
80 ℃
CH2CH3 HBr
乙苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
常用烷化剂：卤烷、烯烃、醇
CH2
Cl
+0.043 +0.116 +0.028
O
CH3
NH2
NO
思考题：下列一取代苯在进行硝化反应时，将 主要得到什么产物：
+
Cl
COOH NH3
NH COCH3 NH CH3 2
O CH3
CONH2
O O CCH3
O C OCH3
（二）二取代苯的定位效应
引入第三个取代基的情况： ①两个取代基的定位效应一致
Cl
Cl
实验结果表明，苯环上原有的取代基按其 进行亲电取代时的定位效应，大致分为两类：
（1）邻对位定位基（第一类定位基）
－N（CH3）2 －NH2 －OH -OCH3 -NH-C-CH3
甲氧基
O 乙酰氨基
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
有机B第五章 芳烃 芳香性ppt课件
反应过程中 有少量二卤 代苯生成。
C l C l 2 F e C l 3
C l C l
C l
C l
+
C l 3 9 % 5 5 %
+
C l 6 %
C H 3 B r 2 F e C l 5 ℃ 3 2
C H 3 B r
C H 3
C H 3
+
3 2 . 9 % B r 6 5 . 8 %
+
B r 1 . 3 %
有机B第五章 芳 烃 芳香性
第五章 芳烃
5.1 芳香烃的分类 5.2 单环芳烃 5.3 稠环芳香烃 5.4 非苯芳香烃
5.1 芳香烃分类
苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环
和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可
分为以下几类：
5.2 单环芳香烃
5.2.1 苯的结构
苯的Kekul结构
A C ll 3
HC l +
Z n H g H C l 7 3 %
C H C H C H H C C H C H 2 2 3 3 3 C H C H C H + 3 2 2 C l A C ll 3
+
6 2 % ～ 3 6 %
HC l + 6 4 % ～ 6 8 %
1）付氏烷基化反应
芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成 烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔－克拉夫茨 （Friedel－Crafts)烷基化反应，简称付－克烷基化反应。
磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温 度对反应产物的影响很大。
S O H 3
H S O 浓 + 2 4
H O + 2
05第五章芳烃芳香性4 共101页
53% 79%
43% 13%
烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取 代物。
磺基有较大体积，容易受到邻位取代
基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有 空间阻碍的对位异构成为主要产物。
磺化反应的应用
1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶
解度。 2.帮助定位。
CH 3
CH 3
X
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
N2O +H2O
硝基苯
在较高温度，硝基苯继续反应，主 要生成间硝基苯。
NO2+HN3(O浓浓 1H02SOC0O4
）
NO2 NO2+H2O
烷基苯反应比苯容易，主要生成邻 和对取代物。
CH3 +HN3O(浓浓 3H02OSCO4
）
CH3
CH3
NO2 + +H2O
NO2
(c) 磺化 (sulfonation)
链增长：
CH3 + Cl
CH2 + HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第二步： 极化了的溴进攻苯环
B r + B rB rF e B r 3 慢 H + B rF e B r 3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决 定反应速率的一步。
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
第五章 芳烃 芳香性
——制备芳香酮(P.159)
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E
W
W
E +
E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E
W
W
W +
E
E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
有机化学第五章芳烃 芳香性
(1) 卤化反应
应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C
应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C
第5章 芳烃 芳香性
芳香性的概念和芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1. C/H的比例高，即不饱和度比较高； 2. 具有平面和接近平面的环状结构； 3. 键长接近平均化； C6H6
芳环亲电取代反应历程: (1) 亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成 络合物 (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原 子直接连接，形成络合物
H + E 快 E 慢 E
络合物
H E H E
络合物
H E
C: sp2 → sp3
H E Nu
H E Nu
E
Nu
Br + Br2 H = -45.14 kJ/mol H = 8.36 kJ/mol
Michael Faraday 1791-1867
Kekulé 1829-1896
5.2 苯的结构 历史上苯的表达方式
凯库勒式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
5.2 苯的结构
1. 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和 双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。 实际上：苯分子中C－C键的键长完全相等，均为0.139nm， 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 却不发生加成； 而发生取代。
或 (RCO)2O
O R C Cl + AlCl3 R C O + AlCl4 O H + R C O COR -H R
讨
第十讲 第五章 芳烃 芳香性(1)
NO2
NO2
+ H2 O
NO2 + NO2
1%
第 十 讲
(13)
NO2 + 浓HNO3
浓H2SO4 100~110oC
NO2 NO2
6%
+
NO2
93%
NO2
发烟 HNO3, 浓 H2SO4 95oC
NO2
发烟 HNO3, 浓 H2SO4 NO2 110oC, 5天
ψ6 ψ4 ψ5
反键轨道
能 量
ψ2
ψ3
成键轨道
ψ1
图 5-2 苯的分子轨道和能级
有 机 化 学
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
共振使苯的能量比假想的1,3,5-环己三烯低 环己三烯低149. 4 kJ/mol，这就是苯的 共振使苯的能量比假想的 环己三烯低 ， 共振能或离域能，因此苯比较稳定。 共振能或离域能，因此苯比较稳定。 历史上苯的表达方式： 历史上苯的表达方式：
苯
CH 3
甲苯
CH 3 CH 3
二甲苯
（2）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： ）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
第 十 讲
(3)Βιβλιοθήκη 联苯H C三苯甲烷
（3）稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过公用两个相邻 ）稠环芳烃： 碳原子稠合而成的芳烃
萘 蒽 菲
CH3 Br
1. 3%
（b）硝化反应 ） 定义：苯在浓HNO3和浓 2SO4（通常称为混酸）作用下，于50~60oC 和浓H 通常称为混酸）作用下， 定义：苯在浓 反应，芳环上的一个氢被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。 反应，芳环上的一个氢被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。
第五章 芳烃 芳香性
• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性汇总
COOR > OH > Cl >
COCl > C C
CONH2 > >
NH2 > NO2
COOH
C
C >
1
对-甲酰基苯甲酸
SO 3H
CHO
NH2
COOH
对氨基苯磺酸 1
HO NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
COOH > C N C C
NH2 Cl OCH3
SO3H > CHO > C C >
COOR > C O > OR >
命名原则： 1. 简单的芳烃以苯环为母体， 称“某苯”
CH3
甲苯 异丙苯
Cl
氯苯
CH3 CHCH3
NO2
硝基苯
2. 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取 代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–
CH3 CH CH2 CH3 CHCH2 Cl CH3
H2 SO4 Δ AlCl3 Δ
如何得到直链烷基苯？
*④ 苯环上连有强吸电子基（如–NO2、 -SO3H、-COOH、-COR等取代基）时， 烷基化反应不发生。
NO 2 + CH3CH2Cl
X
不反应 (因为N和O的孤对电子 与AlCl3配合使AlCl3失效)
+ RX AlCl3 R + HX
① 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4)
② 常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、 醇、 环醚
五章芳烃芳香性
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
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30% 42%
5% 65% AlCl3作催化剂 51%
7%
FeCl3作催化剂
5.6.3 苯的二元取代定位规律
①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定
CH3 NO2 CH3 OH NO2 SO3H NO2 CH3
②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定
OH OH CH3 COOH
CH3
上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应 产物可能不同。 第一类定位基(邻、对位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环 活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。
-O- > -N(CH3)2 > -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > -X
3
2
多环芳烃
非苯系芳烃
-
+
5.1 苯的结构
• 苯的Kekul结构
1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构
Prfessor F. August Kekule von Sradonitz (1829-1896), University of Bonn, Germany
H H H H H H
Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了 卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。
见264页表5-2
• 红外光谱特征
振动类型
C-H伸缩振动 芳环骨架伸缩振动
吸收峰位
3100～3010cm-1 1625～1575cm-1 1525～1475cm-1
取代基类型
间二甲苯红外光谱图
• 核磁共振谱特征
Back
5.5 单环芳烃的化学性质
芳烃易发生取代反应，芳环体系不变，只有在特定的条件下才 发生加成反应。
在极性溶剂中：
CH3COCl, AlCl3
COCH3
C6H5NO2
CH2COOH
+
ClCH2COOH
FeCl3 + KBr
B 加氢反应
+
Na
+ C2H5OH
1, 4-二氢化萘
C2H5ONa
1, 2-二氢化萘
H2 Pd-C
H2
Ni
十氢化萘
四氢化萘
O CrO3 CH3COOH 10-15℃
O
C 氧化反应
X +
X + H E
X
H ) E
+ X )
八隅体稳定性
② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 碳正离子的稳定性
不稳定性
碳正离子的稳定性
不稳定性
Back
（2）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小 而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有 关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几 乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定 的影响。 Br Br
5.7.2 蒽及其衍生物
弱氧化
强氧化
V 2O 5 O 2 400-500℃
C O C O
O
注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质
③ 萘环的取代规律 萘的定位规律比苯复杂，一般情况下有： 若萘环上第一个取代基是邻对位定位基时，为同环取代，并且取 代基主要进入α 位
OH H2SO4 OH
NO2 CH3 HNO3 50-70℃
第五章 芳烃 芳香性
5.1 苯的结构 5.2 芳烃的构造异构与命名 5.3 单环芳烃的来源与制备 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 多官能团化合物的命名
Back
芳香烃：不易发生加成和氧化反应，而易起取代反应。 HC CH CH 苯系芳烃 单环芳烃
浓 H2SO 4 25℃
发烟 H2SO4 90℃
SO3H
CH3
CH3
CH3 SO 3H
浓 H2SO 4 回流
SO 3H
+
SO3H
磺化反应不同于硝化反应。 磺化反应是可逆反应，而且 温度对反应产物的影响很大。
+
CH 3
浓 H2SO4
43%
CH 3
+
13%
H2O
4% 53% 0℃
100℃
8% 79%
④Friedel-Crafts反应
HC CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
CH2 Cl
苯乙烯
CH2
苄基
苄基氯
多苯芳烃可分为：
⑴ 联苯和联多苯 芳环由一个σ单键连接而成
联苯
⑵多苯代脂烃类 可看作脂肪烃的衍生物
( ) CH2 2
( ) CH 3
4, 4`- 二苯基联苯
CH
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
1, 2- 二苯乙烯
⑶ 稠环芳烃 两个或两个以上芳环共用两个相邻碳原子的芳烃
+ H3O + HSO 4
NO2
+
+ NO2
+
HOSO3H
③磺化反应机理
2 H2SO 4
O +S O O
SO 3
+
H
+ H3O
HSO4 快
+
HSO 4
SO3 + H3O 快 SO3H
慢 +
SO3
反应机理动画
④ Friedel—Crafts反应机理
CH3CH2CH2
Cl
+
AlCl3
+ [ CH3CH2CH2 AlCl4 ]
• 苯的共振结构
在有机化学中，使用价键结构式有时很难表示其真实的结构特征。 如：苯的结构，只是用Kekule式代替其结构。又如无机中的碳酸根 离子，三个氧原子是等价的，而其价键结构为
+ + -
Back
5.2 芳烃的构造异构与命名
对于简单苯的衍生物以苯为母体命名 苯的一元取代
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
+
O2
V 2O 5 500℃
O O
②氯化反应
CH3 H2C Cl
+
Cl2
光
+
H Cl
自由基反应历程 产生苄基自由基
5.5.5 聚合反应
AlCl3 CuCl2 35-50℃ [ ] n
聚苯
聚苯有导电、耐高温、耐辐射和润滑性好等特点 亲电反应机理
Back
5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
5.6.1 定位规律
稳定性
稳定性
苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
X E+ ( X + X E H + E H + X E H + X E H)
八隅体稳定性
X E+ ( +
X E+ ( + E H E H + E H E H X
X
X + H E
萘
蒽
菲
Back
5.3 单环芳烃的来源与制备
• 煤的干馏
煤在干馏时可得到芳烃及其衍生物，见121页表6-1
• 石油的芳构化
CH3 - 3H2 Pt
在催化剂Pt作用下450-500℃进行脱氢
CH3
- H2 Pt
CH3
- 3 H2 Pt
异构 化
- 3 H2 Pt
Back
5.4 单环芳烃的物理性质
• 物理性质
α β β α
萘的一元取代产物有两种
Cl
萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种
②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应
Br
+
CCl4 Br2 72%～75%
α – 溴萘
b 硝化反应
NO 2
+
HNO 3
H2SO 4
α - 硝基萘
79%
NO2 Zn + HCl
NH2
α – 萘胺
c 磺化反应
第二类定位基(间位定位基) 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍
-N+(CH3)3 > -NO2 > -CN > SO3H > -CHO > -COCH3 > COOH 等
苯硝化反应的产物见170页表5-3
5.6.2 定位规律的解释
（1）电子效应影响 ① 邻对位定位基的影响 甲苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
5.5.1 亲电取代反应
①卤化反应
Cl Cl 2 FeCl 3
+ Cl 2
Cl
FeCl 3 25℃ 90%
Cl Cl Cl
Cl + HCl
+
Cl 39% 55%
+
Cl 6%
CH3 Br2 FeCl 3 25℃
CH3 Br
CH3
CH3
+
32.9% Br 65.8%
+
Br 1.3%
②硝化反应
+
浓 HNO 3
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸
5% 65% AlCl3作催化剂 51%
7%
FeCl3作催化剂
5.6.3 苯的二元取代定位规律
①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定
CH3 NO2 CH3 OH NO2 SO3H NO2 CH3
②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定
OH OH CH3 COOH
CH3
上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应 产物可能不同。 第一类定位基(邻、对位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环 活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。
-O- > -N(CH3)2 > -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > -X
3
2
多环芳烃
非苯系芳烃
-
+
5.1 苯的结构
• 苯的Kekul结构
1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构
Prfessor F. August Kekule von Sradonitz (1829-1896), University of Bonn, Germany
H H H H H H
Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了 卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。
见264页表5-2
• 红外光谱特征
振动类型
C-H伸缩振动 芳环骨架伸缩振动
吸收峰位
3100～3010cm-1 1625～1575cm-1 1525～1475cm-1
取代基类型
间二甲苯红外光谱图
• 核磁共振谱特征
Back
5.5 单环芳烃的化学性质
芳烃易发生取代反应，芳环体系不变，只有在特定的条件下才 发生加成反应。
在极性溶剂中：
CH3COCl, AlCl3
COCH3
C6H5NO2
CH2COOH
+
ClCH2COOH
FeCl3 + KBr
B 加氢反应
+
Na
+ C2H5OH
1, 4-二氢化萘
C2H5ONa
1, 2-二氢化萘
H2 Pd-C
H2
Ni
十氢化萘
四氢化萘
O CrO3 CH3COOH 10-15℃
O
C 氧化反应
X +
X + H E
X
H ) E
+ X )
八隅体稳定性
② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 碳正离子的稳定性
不稳定性
碳正离子的稳定性
不稳定性
Back
（2）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小 而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有 关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几 乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定 的影响。 Br Br
5.7.2 蒽及其衍生物
弱氧化
强氧化
V 2O 5 O 2 400-500℃
C O C O
O
注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质
③ 萘环的取代规律 萘的定位规律比苯复杂，一般情况下有： 若萘环上第一个取代基是邻对位定位基时，为同环取代，并且取 代基主要进入α 位
OH H2SO4 OH
NO2 CH3 HNO3 50-70℃
第五章 芳烃 芳香性
5.1 苯的结构 5.2 芳烃的构造异构与命名 5.3 单环芳烃的来源与制备 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 多官能团化合物的命名
Back
芳香烃：不易发生加成和氧化反应，而易起取代反应。 HC CH CH 苯系芳烃 单环芳烃
浓 H2SO 4 25℃
发烟 H2SO4 90℃
SO3H
CH3
CH3
CH3 SO 3H
浓 H2SO 4 回流
SO 3H
+
SO3H
磺化反应不同于硝化反应。 磺化反应是可逆反应，而且 温度对反应产物的影响很大。
+
CH 3
浓 H2SO4
43%
CH 3
+
13%
H2O
4% 53% 0℃
100℃
8% 79%
④Friedel-Crafts反应
HC CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
CH2 Cl
苯乙烯
CH2
苄基
苄基氯
多苯芳烃可分为：
⑴ 联苯和联多苯 芳环由一个σ单键连接而成
联苯
⑵多苯代脂烃类 可看作脂肪烃的衍生物
( ) CH2 2
( ) CH 3
4, 4`- 二苯基联苯
CH
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
1, 2- 二苯乙烯
⑶ 稠环芳烃 两个或两个以上芳环共用两个相邻碳原子的芳烃
+ H3O + HSO 4
NO2
+
+ NO2
+
HOSO3H
③磺化反应机理
2 H2SO 4
O +S O O
SO 3
+
H
+ H3O
HSO4 快
+
HSO 4
SO3 + H3O 快 SO3H
慢 +
SO3
反应机理动画
④ Friedel—Crafts反应机理
CH3CH2CH2
Cl
+
AlCl3
+ [ CH3CH2CH2 AlCl4 ]
• 苯的共振结构
在有机化学中，使用价键结构式有时很难表示其真实的结构特征。 如：苯的结构，只是用Kekule式代替其结构。又如无机中的碳酸根 离子，三个氧原子是等价的，而其价键结构为
+ + -
Back
5.2 芳烃的构造异构与命名
对于简单苯的衍生物以苯为母体命名 苯的一元取代
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
+
O2
V 2O 5 500℃
O O
②氯化反应
CH3 H2C Cl
+
Cl2
光
+
H Cl
自由基反应历程 产生苄基自由基
5.5.5 聚合反应
AlCl3 CuCl2 35-50℃ [ ] n
聚苯
聚苯有导电、耐高温、耐辐射和润滑性好等特点 亲电反应机理
Back
5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
5.6.1 定位规律
稳定性
稳定性
苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
X E+ ( X + X E H + E H + X E H + X E H)
八隅体稳定性
X E+ ( +
X E+ ( + E H E H + E H E H X
X
X + H E
萘
蒽
菲
Back
5.3 单环芳烃的来源与制备
• 煤的干馏
煤在干馏时可得到芳烃及其衍生物，见121页表6-1
• 石油的芳构化
CH3 - 3H2 Pt
在催化剂Pt作用下450-500℃进行脱氢
CH3
- H2 Pt
CH3
- 3 H2 Pt
异构 化
- 3 H2 Pt
Back
5.4 单环芳烃的物理性质
• 物理性质
α β β α
萘的一元取代产物有两种
Cl
萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种
②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应
Br
+
CCl4 Br2 72%～75%
α – 溴萘
b 硝化反应
NO 2
+
HNO 3
H2SO 4
α - 硝基萘
79%
NO2 Zn + HCl
NH2
α – 萘胺
c 磺化反应
第二类定位基(间位定位基) 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍
-N+(CH3)3 > -NO2 > -CN > SO3H > -CHO > -COCH3 > COOH 等
苯硝化反应的产物见170页表5-3
5.6.2 定位规律的解释
（1）电子效应影响 ① 邻对位定位基的影响 甲苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
5.5.1 亲电取代反应
①卤化反应
Cl Cl 2 FeCl 3
+ Cl 2
Cl
FeCl 3 25℃ 90%
Cl Cl Cl
Cl + HCl
+
Cl 39% 55%
+
Cl 6%
CH3 Br2 FeCl 3 25℃
CH3 Br
CH3
CH3
+
32.9% Br 65.8%
+
Br 1.3%
②硝化反应
+
浓 HNO 3
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸