第五章 芳烃 芳香性
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CH2CH3
+
CH3CH2Br
AlCl 3 85℃ 74%
O C CH3
+
H Br
O
+
H3C C Cl
AlCl 3
+
H Cl
催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等 烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇 酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸
O C CH2CH2CH3 H2C CH2CH2CH3
O
+ CH3CH2CH2
氯甲基可转化成甲基、羟甲基、醛基、氨基等
Back
5.5.2 苯环上亲电反应历程
H H H H
+ E+ ( E H + E H +
E H H H
+ E + NuH 亲电基/亲核基 H H
E
+
H
H Nu
E + H
H )
亲电试剂的进攻
失去质子
σ络合物
E
σ络合物或碳正离子的轨道图
苯亲电取代反应的能量图
弱氧化
强氧化
V 2O 5 O 2 400-500℃
C O C O
O
注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质
③ 萘环的取代规律 萘的定位规律比苯复杂，一般情况下有： 若萘环上第一个取代基是邻对位定位基时，为同环取代，并且取 代基主要进入α 位
OH H2SO4 OH
NO2 CH3 HNO3 50-70℃
NO 2
B 不同类定位基由邻、对位定位基决定
NHCOCH3
NO2
5.6.4 定位规律在有机合成中的应用
CH2CH3
Synthesis
Br
SO3H
Back
5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘及其衍生物
①萘的结构
萘的轨道图形
萘的结构
萘分子结构的共振式
萘分子中碳的编号
8 7 6 5 4
Cl
1 2 3
α β β α
第二类定位基(间位定位基) 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍
-N+(CH3)3 > -NO2 > -CN > SO3H > -CHO > -COCH3 > COOH 等
苯硝化反应的产物见170页表5-3
5.6.2 定位规律的解释
（1）电子效应影响 ① 邻对位定位基的影响 甲苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
浓 H2SO 4 25℃
发烟 H2SO4 90℃
SO3H
CH3
CH3
CH3 SO 3H
浓 H2SO 4 回流
SO 3H
+
SO3H
磺化反应不同于硝化反应。 磺化反应是可逆反应，而且 温度对反应产物的影响很大。
+
CH 3
浓 H2SO4
43%
CH 3
+
13%
H2O
4% 53% 0℃
100℃
8% 79%
④Friedel-Crafts反应
+ H3O + HSO 4
NO2
+
+ NO2
+
HOSO3H
③磺化反应机理
2 H2SO 4
O +S O O
SO 3
+
H
+ H3O
HSO4 快
+
HSO 4
SO3 + H3O 快 SO3H
慢 +
SO3
反应机理动画
④ Friedel—Crafts反应机理
CH3CH2CH2
Cl
+
AlCl3
+ [ CH3CH2CH2 AlCl4 ]
+
O2
V 2O 5 500℃
O O
②氯化反应
CH3 H2C Cl
+
Cl2
光
+
H Cl
自由基反应历程 产生苄基自由基
5.5.5 聚合反应
AlCl3 CuCl2 35-50℃ [ ] n
聚苯
聚苯有导电、耐高温、耐辐射和润滑性好等特点 亲电反应机理
Back
5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
5.6.1 定位规律
α β β α
萘的一元取代产物有两种
Cl
萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种
②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应
Br
+
CCl4 Br2 72%～75%
α – 溴萘
b 硝化反应
NO 2
+
HNO 3
H2SO 4
α - 硝基萘
79%
NO2 Zn + HCl
NH2
α – 萘胺
c 磺化反应
浓 H2SO 4 50～60℃ 75%～85%
NO 2
+
H2O
NO2
NO2
NO2
NO2 NO2
+
浓 HNO3
浓 H2SO4 100～110℃
NO2
+
NO2
+
93%
CH3 CH3
1%
CH3 NO 2
6%
CH3
+
浓 HNO3
浓 H2SO4 30℃
NO 2
+
59%
+
NO 2
37%
4%
③ 磺化反应
SO3H SO3H
见264页表5-2
• 红外光谱特征
振动类型
C-H伸缩振动 芳环骨架伸缩振动
吸收峰位
3100～3010cm-1 1625～1575cm-1 1525～1475cm-1
取代基类型
间二甲苯红外光谱图
• 核磁共振谱特征
Back
5.5 单环芳烃的化学性质
芳烃易发生取代反应，芳环体系不变，只有在特定的条件下才 发生加成反应。
• 苯的共振结构
在有机化学中，使用价键结构式有时很难表示其真实的结构特征。 如：苯的结构，只是用Kekule式代替其结构。又如无机中的碳酸根 离子，三个氧原子是等价的，而其价键结构为
+ + -
Back
5.2 芳烃的构造异构与命名
对于简单苯的衍生物以苯为母体命名 苯的一元取代
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
第五章 芳烃 芳香性
5.1 苯的结构 5.2 芳烃的构造异构与命名 5.3 单环芳烃的来源与制备 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 多官能团化合物的命名
Back
芳香烃：不易发生加成和氧化反应，而易起取代反应。 HC CH CH 苯系芳烃 单环芳烃
稳定性
稳定性
苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
X E+ ( X + X E H + E H + X E H + X E H)
八隅体稳定性
X E+ ( +
X E+ ( + E H E H + E H E H X
X
X + H E
X +
X + H E
X
H ) E
+ X )
八隅体稳定性
② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 碳正离子的稳定性
不稳定性
碳正离子的稳定性
不稳定性
Bawk.baidu.comk
（2）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小 而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有 关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几 乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定 的影响。 Br Br
C Cl
AlCl 3
+
H Cl
Zn-Hg HCl 73%
CH2CH2CH3
H3C CH CH3
+ CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
+
62%～36% 64%～68%
+
H Cl
⑤氯甲基化反应
在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，环上的氢被取代
CH2Cl 3
+
(CH2O)3
+ 3 HCl
+ 3 H2O
100% H2SO4 < 80℃
SO3H 96%
动力学控制反应
位阻大， 分子内能大
H2SO4 165℃
165℃ 95% H2SO4
热力学控制反应 SO3H 位阻小， 85% 分子内能小，稳定
d Friedel-Crafts反应
在非极性溶剂中
CH3COCl, AlCl3
COCH3 COCH3
CS2
+
3 :1
萘
蒽
菲
Back
5.3 单环芳烃的来源与制备
• 煤的干馏
煤在干馏时可得到芳烃及其衍生物，见121页表6-1
• 石油的芳构化
CH3 - 3H2 Pt
在催化剂Pt作用下450-500℃进行脱氢
CH3
- H2 Pt
CH3
- 3 H2 Pt
异构 化
- 3 H2 Pt
Back
5.4 单环芳烃的物理性质
• 物理性质
HC CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
CH2 Cl
苯乙烯
CH2
苄基
苄基氯
多苯芳烃可分为：
⑴ 联苯和联多苯 芳环由一个σ单键连接而成
联苯
⑵多苯代脂烃类 可看作脂肪烃的衍生物
( ) CH2 2
( ) CH 3
4, 4`- 二苯基联苯
CH
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
1, 2- 二苯乙烯
⑶ 稠环芳烃 两个或两个以上芳环共用两个相邻碳原子的芳烃
在极性溶剂中：
CH3COCl, AlCl3
COCH3
C6H5NO2
CH2COOH
+
ClCH2COOH
FeCl3 + KBr
B 加氢反应
+
Na
+ C2H5OH
1, 4-二氢化萘
C2H5ONa
1, 2-二氢化萘
H2 Pd-C
H2
Ni
十氢化萘
四氢化萘
O CrO3 CH3COOH 10-15℃
O
C 氧化反应
+ [ CH3CHCH3 AlCl4 ]
+
+ CH3CHCH3
+
CH(CH3)2 AlCl 4 H
CH(CH3)2
Back
5.5.3 加成反应
Cl
+
3 H2
Ni
+
3 Cl2
Ni
Cl Cl Cl
Cl Cl
自由基加成反应
5.5.4 芳烃氧化与侧链反应
①氧化反应
O
CH2CH3 KMnO 4 C(CH3)3 C(CH3)3 COOH
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸
上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应 产物可能不同。 第一类定位基(邻、对位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环 活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。
-O- > -N(CH3)2 > -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > -X
X H H H H H
=
H
X H H
H H
但不能说明苯的二元取代物也是一种
X X H H H X
H
X H H
=
H H
• 苯的结构
苯中键的轨道
苯的分子结构 1, 2
各化合物的氢化热
• 苯的分子轨道
苯中π键的轨道和1,3,5-己三烯π键的轨道
苯中π键的轨道和1,3,5-己三烯π键的轨道的能量比较
3
2
多环芳烃
非苯系芳烃
-
+
5.1 苯的结构
• 苯的Kekul结构
1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构
Prfessor F. August Kekule von Sradonitz (1829-1896), University of Bonn, Germany
H H H H H H
Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了 卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。
5.7.2 蒽及其衍生物
5.5.1 亲电取代反应
①卤化反应
Cl Cl 2 FeCl 3
+ Cl 2
Cl
FeCl 3 25℃ 90%
Cl Cl Cl
Cl + HCl
+
Cl 39% 55%
+
Cl 6%
CH3 Br2 FeCl 3 25℃
CH3 Br
CH3
CH3
+
32.9% Br 65.8%
+
Br 1.3%
②硝化反应
+
浓 HNO 3
30% 42%
5% 65% AlCl3作催化剂 51%
7%
FeCl3作催化剂
5.6.3 苯的二元取代定位规律
①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定
CH3 NO2 CH3 OH NO2 SO3H NO2 CH3
②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定
OH OH CH3 COOH
CH3
α
CH3
α
SO3H
CH3COOH
若萘环上第一个取代基是间位定位基时，为异环取代，并且 取代基主要进入α 位
NO 2 HNO 3 H2SO 4
α
NO 2 NO 2
NO 2
+
α
NO 2
NO 2
NO 2
α
HNO 3 H2SO 4
NO 2
NO 2
+
α
NO 2
CH3
HNO 3 H2SO 4 HO 3S
CH3
H3 C CH3 CH
甲苯
乙苯
正丙苯
CH3
异丙苯
苯的二元取代
CH3 CH3
有三种异构体
CH3
邻二甲苯
CH3
CH3
间二甲苯
对二甲苯
苯的三元取代
CH3 CH3 CH3
取代基相同有三种异构体
CH3 CH3
CH3
CH3
H3 C
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
对于复杂苯的衍生物以苯为取代基命名
CH3 H3 C CH2 CH CH CH3
①卤化反应机理
Br Br
+
Br
FeBr3
Br
Br FeBr3
Br Br
+
Br FeBr3
慢
+
H
+
FBr4
-
快
+
H Br
+ FeBr3
②硝化反应机理
H O NO 2
+
HOSO 3H
+ H O NO 2 H
+
HSO 4
+ H O NO 2 H
+
HOSO 3H
NO2 慢 + H
+ NO 2
HSO4 快
+
+
CH3CH2Br
AlCl 3 85℃ 74%
O C CH3
+
H Br
O
+
H3C C Cl
AlCl 3
+
H Cl
催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等 烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇 酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸
O C CH2CH2CH3 H2C CH2CH2CH3
O
+ CH3CH2CH2
氯甲基可转化成甲基、羟甲基、醛基、氨基等
Back
5.5.2 苯环上亲电反应历程
H H H H
+ E+ ( E H + E H +
E H H H
+ E + NuH 亲电基/亲核基 H H
E
+
H
H Nu
E + H
H )
亲电试剂的进攻
失去质子
σ络合物
E
σ络合物或碳正离子的轨道图
苯亲电取代反应的能量图
弱氧化
强氧化
V 2O 5 O 2 400-500℃
C O C O
O
注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质
③ 萘环的取代规律 萘的定位规律比苯复杂，一般情况下有： 若萘环上第一个取代基是邻对位定位基时，为同环取代，并且取 代基主要进入α 位
OH H2SO4 OH
NO2 CH3 HNO3 50-70℃
NO 2
B 不同类定位基由邻、对位定位基决定
NHCOCH3
NO2
5.6.4 定位规律在有机合成中的应用
CH2CH3
Synthesis
Br
SO3H
Back
5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘及其衍生物
①萘的结构
萘的轨道图形
萘的结构
萘分子结构的共振式
萘分子中碳的编号
8 7 6 5 4
Cl
1 2 3
α β β α
第二类定位基(间位定位基) 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍
-N+(CH3)3 > -NO2 > -CN > SO3H > -CHO > -COCH3 > COOH 等
苯硝化反应的产物见170页表5-3
5.6.2 定位规律的解释
（1）电子效应影响 ① 邻对位定位基的影响 甲苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
浓 H2SO 4 25℃
发烟 H2SO4 90℃
SO3H
CH3
CH3
CH3 SO 3H
浓 H2SO 4 回流
SO 3H
+
SO3H
磺化反应不同于硝化反应。 磺化反应是可逆反应，而且 温度对反应产物的影响很大。
+
CH 3
浓 H2SO4
43%
CH 3
+
13%
H2O
4% 53% 0℃
100℃
8% 79%
④Friedel-Crafts反应
+ H3O + HSO 4
NO2
+
+ NO2
+
HOSO3H
③磺化反应机理
2 H2SO 4
O +S O O
SO 3
+
H
+ H3O
HSO4 快
+
HSO 4
SO3 + H3O 快 SO3H
慢 +
SO3
反应机理动画
④ Friedel—Crafts反应机理
CH3CH2CH2
Cl
+
AlCl3
+ [ CH3CH2CH2 AlCl4 ]
+
O2
V 2O 5 500℃
O O
②氯化反应
CH3 H2C Cl
+
Cl2
光
+
H Cl
自由基反应历程 产生苄基自由基
5.5.5 聚合反应
AlCl3 CuCl2 35-50℃ [ ] n
聚苯
聚苯有导电、耐高温、耐辐射和润滑性好等特点 亲电反应机理
Back
5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
5.6.1 定位规律
α β β α
萘的一元取代产物有两种
Cl
萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种
②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应
Br
+
CCl4 Br2 72%～75%
α – 溴萘
b 硝化反应
NO 2
+
HNO 3
H2SO 4
α - 硝基萘
79%
NO2 Zn + HCl
NH2
α – 萘胺
c 磺化反应
浓 H2SO 4 50～60℃ 75%～85%
NO 2
+
H2O
NO2
NO2
NO2
NO2 NO2
+
浓 HNO3
浓 H2SO4 100～110℃
NO2
+
NO2
+
93%
CH3 CH3
1%
CH3 NO 2
6%
CH3
+
浓 HNO3
浓 H2SO4 30℃
NO 2
+
59%
+
NO 2
37%
4%
③ 磺化反应
SO3H SO3H
见264页表5-2
• 红外光谱特征
振动类型
C-H伸缩振动 芳环骨架伸缩振动
吸收峰位
3100～3010cm-1 1625～1575cm-1 1525～1475cm-1
取代基类型
间二甲苯红外光谱图
• 核磁共振谱特征
Back
5.5 单环芳烃的化学性质
芳烃易发生取代反应，芳环体系不变，只有在特定的条件下才 发生加成反应。
• 苯的共振结构
在有机化学中，使用价键结构式有时很难表示其真实的结构特征。 如：苯的结构，只是用Kekule式代替其结构。又如无机中的碳酸根 离子，三个氧原子是等价的，而其价键结构为
+ + -
Back
5.2 芳烃的构造异构与命名
对于简单苯的衍生物以苯为母体命名 苯的一元取代
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
第五章 芳烃 芳香性
5.1 苯的结构 5.2 芳烃的构造异构与命名 5.3 单环芳烃的来源与制备 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 多官能团化合物的命名
Back
芳香烃：不易发生加成和氧化反应，而易起取代反应。 HC CH CH 苯系芳烃 单环芳烃
稳定性
稳定性
苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
X E+ ( X + X E H + E H + X E H + X E H)
八隅体稳定性
X E+ ( +
X E+ ( + E H E H + E H E H X
X
X + H E
X +
X + H E
X
H ) E
+ X )
八隅体稳定性
② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 碳正离子的稳定性
不稳定性
碳正离子的稳定性
不稳定性
Bawk.baidu.comk
（2）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小 而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有 关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几 乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定 的影响。 Br Br
C Cl
AlCl 3
+
H Cl
Zn-Hg HCl 73%
CH2CH2CH3
H3C CH CH3
+ CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
+
62%～36% 64%～68%
+
H Cl
⑤氯甲基化反应
在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，环上的氢被取代
CH2Cl 3
+
(CH2O)3
+ 3 HCl
+ 3 H2O
100% H2SO4 < 80℃
SO3H 96%
动力学控制反应
位阻大， 分子内能大
H2SO4 165℃
165℃ 95% H2SO4
热力学控制反应 SO3H 位阻小， 85% 分子内能小，稳定
d Friedel-Crafts反应
在非极性溶剂中
CH3COCl, AlCl3
COCH3 COCH3
CS2
+
3 :1
萘
蒽
菲
Back
5.3 单环芳烃的来源与制备
• 煤的干馏
煤在干馏时可得到芳烃及其衍生物，见121页表6-1
• 石油的芳构化
CH3 - 3H2 Pt
在催化剂Pt作用下450-500℃进行脱氢
CH3
- H2 Pt
CH3
- 3 H2 Pt
异构 化
- 3 H2 Pt
Back
5.4 单环芳烃的物理性质
• 物理性质
HC CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
CH2 Cl
苯乙烯
CH2
苄基
苄基氯
多苯芳烃可分为：
⑴ 联苯和联多苯 芳环由一个σ单键连接而成
联苯
⑵多苯代脂烃类 可看作脂肪烃的衍生物
( ) CH2 2
( ) CH 3
4, 4`- 二苯基联苯
CH
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
1, 2- 二苯乙烯
⑶ 稠环芳烃 两个或两个以上芳环共用两个相邻碳原子的芳烃
在极性溶剂中：
CH3COCl, AlCl3
COCH3
C6H5NO2
CH2COOH
+
ClCH2COOH
FeCl3 + KBr
B 加氢反应
+
Na
+ C2H5OH
1, 4-二氢化萘
C2H5ONa
1, 2-二氢化萘
H2 Pd-C
H2
Ni
十氢化萘
四氢化萘
O CrO3 CH3COOH 10-15℃
O
C 氧化反应
+ [ CH3CHCH3 AlCl4 ]
+
+ CH3CHCH3
+
CH(CH3)2 AlCl 4 H
CH(CH3)2
Back
5.5.3 加成反应
Cl
+
3 H2
Ni
+
3 Cl2
Ni
Cl Cl Cl
Cl Cl
自由基加成反应
5.5.4 芳烃氧化与侧链反应
①氧化反应
O
CH2CH3 KMnO 4 C(CH3)3 C(CH3)3 COOH
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸
上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应 产物可能不同。 第一类定位基(邻、对位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环 活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。
-O- > -N(CH3)2 > -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > -X
X H H H H H
=
H
X H H
H H
但不能说明苯的二元取代物也是一种
X X H H H X
H
X H H
=
H H
• 苯的结构
苯中键的轨道
苯的分子结构 1, 2
各化合物的氢化热
• 苯的分子轨道
苯中π键的轨道和1,3,5-己三烯π键的轨道
苯中π键的轨道和1,3,5-己三烯π键的轨道的能量比较
3
2
多环芳烃
非苯系芳烃
-
+
5.1 苯的结构
• 苯的Kekul结构
1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构
Prfessor F. August Kekule von Sradonitz (1829-1896), University of Bonn, Germany
H H H H H H
Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了 卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。
5.7.2 蒽及其衍生物
5.5.1 亲电取代反应
①卤化反应
Cl Cl 2 FeCl 3
+ Cl 2
Cl
FeCl 3 25℃ 90%
Cl Cl Cl
Cl + HCl
+
Cl 39% 55%
+
Cl 6%
CH3 Br2 FeCl 3 25℃
CH3 Br
CH3
CH3
+
32.9% Br 65.8%
+
Br 1.3%
②硝化反应
+
浓 HNO 3
30% 42%
5% 65% AlCl3作催化剂 51%
7%
FeCl3作催化剂
5.6.3 苯的二元取代定位规律
①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定
CH3 NO2 CH3 OH NO2 SO3H NO2 CH3
②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定
OH OH CH3 COOH
CH3
α
CH3
α
SO3H
CH3COOH
若萘环上第一个取代基是间位定位基时，为异环取代，并且 取代基主要进入α 位
NO 2 HNO 3 H2SO 4
α
NO 2 NO 2
NO 2
+
α
NO 2
NO 2
NO 2
α
HNO 3 H2SO 4
NO 2
NO 2
+
α
NO 2
CH3
HNO 3 H2SO 4 HO 3S
CH3
H3 C CH3 CH
甲苯
乙苯
正丙苯
CH3
异丙苯
苯的二元取代
CH3 CH3
有三种异构体
CH3
邻二甲苯
CH3
CH3
间二甲苯
对二甲苯
苯的三元取代
CH3 CH3 CH3
取代基相同有三种异构体
CH3 CH3
CH3
CH3
H3 C
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
对于复杂苯的衍生物以苯为取代基命名
CH3 H3 C CH2 CH CH CH3
①卤化反应机理
Br Br
+
Br
FeBr3
Br
Br FeBr3
Br Br
+
Br FeBr3
慢
+
H
+
FBr4
-
快
+
H Br
+ FeBr3
②硝化反应机理
H O NO 2
+
HOSO 3H
+ H O NO 2 H
+
HSO 4
+ H O NO 2 H
+
HOSO 3H
NO2 慢 + H
+ NO 2
HSO4 快
+