第一章化学热力学习题参考答案

第一章 化学热力学习题参考答案
1. 封闭体系中的理想气体由初态{P 1, V 1, T 1 }，分别经以下四个过程：(1) 等温可逆膨胀;
(2) 等温恒外压膨胀；(3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V 2的终态。

请在PV 图上表示出四个过程所做的功。

并比较其做功的大小。

解：由状态{P 1, V 1, T 1 }到具有相同体积V 2的终态，（1）等温可逆膨胀 （2）等温恒外压膨
胀 （3）绝热可逆膨胀 （4）绝热恒外压膨胀过程的PV 图如下所示
(1)：AB 线下的面积即为过程(1)所做的功[W(1)]；
(2)：DB 线下的面积即为过程(2)所做的功[W(2)]；
(3)：AC 线下的面积即为过程(3)所做的功[W(3)]；
(4)：EF 线下的面积即为过程(4)所做的功[W(4)]；
由图可以看出：W(1)>W(2)；W(1)>W(3)；W(1)>W(4)；W(2)>W(4)；W(3)>W(4)。

2. 证明封闭体系等压热容(C p )与等容热容（C v ）存在如下关系：
[()]()P V T V H P C C V P T
∂∂-=-+∂∂ 证明如下：
因为(,)H H T P = 则有∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P T
H H dH dT dP T P 在恒容条件下：
V =+P P T V H H H P T T T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭
H U PV =+又
U ()则 V V P T V
PV H H P T T T P T ∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫+=+ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ U ()=+移项得： P V T V V
H H P PV T T P T T ∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ =V P V T V H P C C P T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦
=V P V T V
H P C C P T ⎡
⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦即
3. 令 H = H(T, P) 和 S = S(T, P), 根据热力学关系式推导以下关系式：
（1）22
11[()]T P P P T P V H C dT T V dP T
∂∆=+-+∂⎰⎰ （2）2211[()]T P P P T P C V S dT dP T T ∂∆=+-∂⎰⎰ 解答：
（1）式证明：
()()因为 p T H H dH dT dp T p
∂∂=+∂∂ (
) （1）T H CpdT dp p ∂=+∂ dH TdS Vdp =+又
()()T T H S T V p p
∂∂=+∂∂则 (2） (
)()T P S V p T ∂∂=-∂∂且有麦克斯韦关系式 （3） 将(2)和(3)式代入(1)式得：[(
)]p P V dH C dT T V dp T ∂=+-+∂ 积分得：2
211[()]T P P P T P V H C dT T V dP T
∂∆=+-+∂⎰⎰ (2)式证明：
因为()()(4)P T S S dS dT dP T P
∂∂=+∂∂ 将(3)式代入(4)式得：()[()](5)P p S V dS dT dP T T ∂∂=+-∂∂
据dH TdS VdP =+得：()P H T S ∂=∂，即()()P P H T T T S
∂∂=∂∂ 因而有：1()()(6)P P P C S H T T T T
∂∂==∂∂ 将(6)式代入(5)式得：[()](7)P P C V dS dT dP T T
∂=+-∂
对(7)式积分得：2
211[()]T P P P T P C V S dT dP T T
∂∆=+-∂⎰⎰
4. 证明卡诺循环中
证明：卡诺循环P-V 图如下： Q 2
卡诺循环经如下过程（理想气体）
1、等温可逆膨胀
22U 0T Q W ∆=+=，2222121
ln V T V V Q W PdV nRT V =-==⎰ 2、绝热可逆膨胀
1,112()Q V U Q W C T T ∆=+=-，,10,Q Q U W =∆=
,113222311Q V V nRT V W PdV V γγ-⎡⎤⎛⎫⎢⎥==- ⎪-⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎰
3、等温可逆压缩
Q 2
11U 0T Q W ∆=+=
4411313
ln V
T V V Q W PdV nRT V =-==⎰ 4、绝热可逆压缩
2,221()Q V U Q W C T T ∆=+=-
220,，Q Q U W =∆=
,214213411Q V V nRT V W PdV V -⎡⎤⎛⎫⎢⎥=-=- ⎪-⎢⎥⎝⎭⎣⎦
⎰γγ 12,1,2
,Q Q U U W W ∆=-∆=-可知则 1214
4323,V V V V V V V V ==则有即
或：根据绝热可逆过程方程PV =常数可得：
1423V V V V = 整个循环过程中：
2,11,221T Q T Q T T W W W W W W W =+++=+
2211,T T W Q W Q ==又
242113123
2221ln ln =ln V V nRT nRT V V Q Q W V Q Q nRT V η++==故有
1423V V V V =又
1221222=Q Q T T W Q Q T η+-==所以有
5. 理想气体从始态（P 1, V 1, T 1）到终态 (P 2, V 2, T 2)，设计三条不同路径，计算熵变，并证
明三条路径所得结果一致。

设计的三种不同途径如下：
2
1211
ln T V V T C T S dT C T T ∆==⎰ 21221
0ln V V r r T T PdV Q U W V S nR T T T V +∆-⎛⎫⎛⎫∆==== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ 途径1的熵变为：221211
(1)ln
ln V T V S S S C nR T V ∆=∆+∆=+ 2
1211
ln T P P T C T S dT C T T ∆==⎰ 2121212
ln ln V V PdV
V P S nR nR T V P '∆==='⎰ 途径2的熵变为： 211212(2)ln
ln P T P S S S C nR T P ∆=∆+∆=+
1112111ln ln T V V V T C T P S dT C C T T P ''∆===⎰ 2122211
ln ln T P P P T C T V S dT C C T T V '∆==='⎰ 途径3的熵变为：221211(3)ln
ln V P P V S S S C C P V ∆=∆+∆=+ 上述三条途径所得结果一致，证明如下：
2122121212112121
(2)ln ln ln ln ln ln ln P V V T P T T P T PT S C nR C nR nR C nR T P T T P T PT ∆=+=++=+ 2122212111l n
l n l n l n (1)V V T PT T V C nR C nR S T PT T V =+=+=∆ 22222111
11(3)ln ln ln ln ln V P V V P V P V V S C C C C nR P V P V V ∆=+=++ 2222211111ln(
)ln ln ln (1)V V P V V T V C nR C nR S P V V T V =+=+=∆
6. 计算具有相同体积的两种理想气体等温自由混合的熵变（ΔS m ）mix =？
解：
以1 mol N 2和1 mol O 2的等温混合为例。

1 mol N 2的由P 1、V 1、T 1 P 1、2V 1、T 1的熵变为：
211N 1
2V S =nRln =8.314ln 2 5.763V J K -∆⨯=⋅ 1 mol O 2的由P 1、V 1、T 1
P 1、2V 1、T 1的熵变为： 211O 1
2V S =nRln =8.314ln 2 5.763V J K -∆⨯=⋅ 因而混合熵变为：221N O S=S +S =11.526J K -∆∆∆⋅
7. 两种温度不同的液体在等压条件下混合成理想溶液，证明（ΔS m ）mix >0。

设C P1=C P2=C P
证明：
设两液体分别为A 和B 。

(a) 先计算混合后的温度 T [设T 2 (A) > T 1 (B)]，
则A 放热 2,,T
A p A T Q C dT =⎰
B 吸热：1,T
B p B T Q
C dT =⎰， 据能量守恒，得：21,,T
T
p A p B T T C dT C dT -=⎰⎰，因C P,A = C P,B = C P 故有：21()T T T T --=-
因而122
T T T += 或 两液体A 和B 混合成理想溶液，
U = 0 21,2,1();()T T
A P A P
B P B P T T U
C dT C T T U C dT C T T ∆==-∆==-⎰⎰；
因U = 0，故有：,2,1()()0A B P A P B U U C T T C T T ∆+∆=-+-=，
又C P ,A = C P ,B = C P ，则有：21()T T T T -=--，因而得混合后的温度为：122
T T T +=
(b) 两种液体因温度变化引起的熵变为： 21222ln ln 2T
P A P P T C T T T S C C T T T +∆===⎰；11211ln ln 2T P B P P T C T T T S C C T T T +∆===⎰ 故因温度变化引起的熵变2
1212
()ln 4T A B P T T S S S C TT +∆=∆+∆=
(c) 两种液体等温混合过程的熵变
A mix,A A A A A
B n S n R ln x n R ln n n ∆=-=-+，B mix,B B B B A B
n S n R ln x n R ln n n ∆=-=-+， 故等温混合过程的熵变为：mix A A B B S n Rln x n Rln x ∆=-- 总的熵变为：21212
()ln ln ln 4T mix P A A B B T T S S S C n R x n R x TT +∆=∆+∆=-- 因2
1212()4T T T T +>, 而x A < 1, x B < 1, 故2
1212()ln ln ln 04P A A B B T T C n R x n R x TT +-->，证毕。

8. 300.2 K 的1 mol 理想气体，压力为10 atm ，向真空中绝热膨胀到1 atm ，试求此过程的Q, W, G , U, H, F, S 。

解：因是绝热过程，故Q = 0；向真空膨胀，外压为0，故对外做功W = 0；
则 U = Q + W = 0； 因理想气体的内能只是温度的函数，故T = 0，因而得 H = 0；
设计等温膨胀可逆过程可得：
2112112
ln ln 18.314ln1019.14V V r r PdV
Q W V P S nR nR J K T T T V P -∆==-====⨯=⋅⎰ ∆F = ∆U - T ∆S = -5.74 kJ ；∆G = ∆H - T ∆S = -5.74 kJ
9. 求n mol 范式气体等温过程的(∆S)T （已知范式气体的状态方程为22n a (P+V-nb =nRT V
)(）） 解：范式气体：111122T ,V ,P T ,V ,P −−−−→等温过程
据范式方程22n a (P+V-nb =nRT V )(）可得：22nRT n a P=-V-nb V
令 S = S(T, V),T S S S=T+V V V d d d T ∂∂⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭则，而V T C S S P ==T V V V
T T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭， 故V C P S=T+V T V d d d T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭，在等温条件下，则有：P S=V V
d d T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 据范式方程22nRT n a P=-V-nb V ，P nR V-nb
V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，因而得范式气体等温过程熵变的计算式为：
2211V V 2V V 1P nR S=V V ln V-nb V
V nb d d nR T V nb -∂⎛⎫∆== ⎪∂-⎝⎭⎰⎰ i j i ,,,()2()10.[]i
m P n n j i H T T T
≠∂=-∂μ证明： i j i ,,()..()..()(
)()[]{[]}j i j P n n j i T P n i j P n n i j i
G T T T T n μ≠≠≠∂∂∂=∂∂∂证明： ..()..()(){[]}i j j P n n i j T P n i j i G T n T
≠≠∂∂=∂∂ 22()()11[]()P p P G G T G G T
T G T T T T T
∂-∂∂∂=-+=∂∂因为 d G V d p S d T =-因为 ()P G S T
∂=-∂所以有 ()P G T G TS G H T
∂-=--=-∂则 2()[]P G H T T T
∂=-∂则 i j i 2,,,()..()2
(
)()[][]j i m P n n j i T P n i j i H H T T T n T μ≠≠∂∂-==-∂∂所以
卖炭翁白居易(唐) 字乐天号香山居士
卖炭翁，伐薪烧炭南山中。

满面尘灰烟火色，两鬓苍苍十指黑。

卖炭得钱何所营?身上衣裳口中食。

可怜身上衣正单，心忧炭贱愿天寒。

夜来城外一尺雪，晓驾炭车碾冰辙。

牛困人饥日以高，市南门外泥中歇。

翩翩两骑(jì)来是谁?黄衣使者白衫儿。

手把文书口称敕，回车叱牛牵向北。

一车炭，千余斤，宫使驱将(jiāng)惜不得。

半匹红绡一丈绫，系(jì)向牛头充炭直(值)。