库仑分析法

2．电位法

选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。

例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。 试剂提纯或空白扣除，也可以对试液中 杂质的进行分离或掩蔽。
3．溶液中溶解氧的电解
溶解氧可在电极上发生还原反应，生成 H2O2或H2O。 事先向电解溶液中通高纯N2或H2驱赶氧气， 时间在15min以上； 在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3，通过 其与氧的化学反应来除氧。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
电解反应 A + ne ===B nF M Q m nF :M=Q:m
Q m M nF
通过测量电解过程中所消耗的电量 可求得电极反应物质的量，这是库 仑分析的定量依据。
【例题5-2】 ：例题5-1中，如果通过电解池的
1．指示剂法 2．电位法 3、双指示电极（双Pt电极）电流指示法

1．指示剂法


利用加入指示剂后溶液的颜色变化来指示终点 的到达。例如，测定S2-加入辅助电解质 KBr， 以甲基橙为指示剂，电极反应为： 阳极反应：2Br -+2e- → Br2 (滴定剂) 阴极反应：2H2O + 2e- → H2 + 2OH（用半透膜与阳极隔开） 滴定反应：S2-+Br2 → S↓+2Br在达到化学计量点后，过量的B r2使甲基橙褪 色，指示滴定终点到达。
电流为0.500A，如果电流效率为100%，在 通电24.12min后，在阳极和阴极上得到的 产物分别是多少克？ 解： 阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e
m(O2 ) 0.5 60 24.12 32 6.0 10 2 ( g ) 4 96487
阴极反应： Cu2+ + 2e ＝ Cu
举例: 以Br2/Br-和Cu2+/Cu+两电对可进行 有机化合物溴值的测定。先由CuBr2溶液在阳 极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化合物反 应完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解 产生Cu+，用以滴定过量Br2。这属于在同一种 溶液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体 库仑滴定法。
三、滴定终点的指示方法
4．电极参与电极反应
防止办法是改变电解溶液的组成或更 换电极如可换用石墨电极。
5．电解产物的再反应
克服的办法是改变电解溶液。
第二节
控制电位库仑分析法
一、方法原理及装置 二、电量的测定 三、特点及应用
一、方法原理及装置
1．方法原理
控制电位库仑分析法又称恒电位库仑 分析法，是在电解过程中，将工作电极的 电位控制在待测组分析出电位上，使待测 组分以100%电流效率进行电解，随电解进 行，由于被测组分浓度不断变小，电流也 随之下降，当电解电流趋于零时，表明待 测物质已经电解完全，此时停止电解。

2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。 用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。

第三节
控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
一、方法原理及装置
1. 方法原理 以恒定的电流通过电解池，使工作电 极上产生一种能够与溶液中待测组分反应 的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可 以用加入指示剂或电化学方法来指示。准 确测量通过电解池的电流强度和从电解开 始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即 反应终点）的时间，利用法拉第电解定律 求出组分含量。
库仑滴分析与一般滴定分析的不同点: 库仑滴定中滴定剂是电解产生的，而 不是由滴定管加入；其计量标准量为时间 及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标 准溶液的浓度及体积。

（1）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量 点后，溶液存在不可逆电对。例如Na2S2O3产生不 可逆电对S4O62-/S2O32-, 计量点后电流降至零。

（b）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对， 化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴 定曲线。例如在KBr和AsO33－溶液中，电生 Br2 滴定AsO33－就属此类。
3．作图法
i i0 10
Kt
当时间足够长时
Biblioteka Baidui0 Q 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用 1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。 无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µ g级。
解：
阴极反应：
Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e 电解反应： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu
2. 电解电量
电解电量与电解电流之间的关系为：
Q idt
0
t
恒电流电解
Q it
二、法拉第电解定律
1.电流通过电解质溶液时，物质在电极上 析出的质量m与通过电解池的电量成正比。
2．外部电生滴定剂法 电生滴定剂的电解反应与滴定反 应不在同一溶液体系中进行，而是由外 部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中 进行滴定。
3. 双向中间体库仑滴定法
先在第一种条件下产生过量的第一种滴 定剂，待与被测物完全反应后，改变条 件，再产生第二种滴定剂返滴定过量的 第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的 差就是滴定被测物质所需的电量。

（c）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时 原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对， 所以电流在终点时为零随后又迅速增大。例如在Ce3+和 Fe2+溶液中，用电生Ce4+滴定Fe2+，终点前溶液存在可逆 电对Fe3+/Fe2+电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂 又产生Ce4+/Ce3+ 可逆电对，电流又上升。
2、测量装置
指示终点系统用于指示滴定终点的 到达，其具体装置应根据终点指示方法 的确定，可以用指示剂，也可用电位法 或电流法等电化学方法指示。使用电化 学法指示终点时，池内还要安一指示电 极时，这种方法的特点是易于实现自动 化。
二、库仑滴定剂的产生方法
由于库仑滴定法所用滴定剂是在电 极上产生的并且瞬间便与被测物质作用 而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析 中标准滴定溶液的制备、标定以及贮存 等引起的误差。
负极为阴极，发生还原反应； 正极是阳极，发生氧化反应。
【例题5－1】 在含有0.1mol· L-1CuSO4的 0.1 mol· L-1H2SO4溶液中浸入两个铂电极， 电极通过导线分别与直流电源的正极和 负极连接，如果在两个电极上加足够大 的电压，会发生电解现象，试写出正负 极上的电极反应和整个电解反应。
2．测量装置
二、电量的测定
1．库仑计测量----重量库仑计气体库仑计
2．电子积分仪测量
3．作图法
1．库仑计测量
（1）重量库仑计
阴极: Ag+ + e = Ag 阳极: Ag = Ag+ + e 称量坩埚的增重 mAg
Q
mAg 107.87
96487
（2）气体库仑计 阳极: 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e 阴极: 2 H+ + 4e ＝ H2
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
三、电流效率的影响因素
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。 防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH值及选择过电位高的 电极。
第五章
库仑分析法
库仑分析法是以测量电解过 程中被测物质在电极上发生电化 学反应所消耗的电量来进行定量 分析的一种电化学分析法。 电解的终点如何做出准确的指示?
本章教学内容

电解分析法及库仑分析法的基本原理 电解分析及电解分离的方法 库仑分析的方法 某些新方法的简介
本章知识目标
熟悉法拉第电解定律 了解影响电流效率的因素及消除方法 理解控制电位库仑分析方法 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用
四、特点及应用
1、特点
2、应用
1. 特点
（ 1 ）在现代技术条件下， i 、 t 均可以准确计量， 只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、 精密度都会很高。一般相对误差为 0 、 2% ，甚 至可以达到0、01%。因此，它可以用做标准方 法或仲裁分析法。 （ 2 ）有些物质或者不稳定或者浓度难以保持一 定，如 Cu+ 、 Cr2+ 、 Sn2+ 、 Cl2 、 Br2 等，在一般 滴定中不能配制成标准溶液，而在库仑滴定中 可以产生电生滴定剂。
273Ｋ, 760ｍｍHg压力下, 1F电量（96487库仑）产生 16800mL混合气体; 每库仑产生0.1741mL气体。
V Q 0.1741
2．电子积分仪测量 依据:
Q idt
0
t
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3、双指示电极（双Pt电极）电流指示法

在两支大小相同的Pt电极上加上一个 50～200mＶ的小电压，并串连上灵敏检流 计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化 态和原还态同时存在时，指示系统回路上 才有电流通过，而电流的大小取决于氧化 态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点 时，由于电解液中或者原来的可逆电对消 失，或者新产生可逆电对，使指示回路的 电流停止变化或迅速变化。
（ 3 ）灵敏度高，取样量少。检出限可达 10-7mol•L-1, 既能测定常量物质，又能测 定痕量物质。 （4）易实现自动检测，可进行动态的流程 控制分析。 库仑滴定法的局限性是先择性不够好， 不适宜于复杂组分的分析。
2. 应用

库仑滴定法的用途广泛，可以说能用一 般滴定分析的各类滴定（如酸碱定、氧 化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定等） 测定的物质均可用库仑滴定法测定。