第四章 极端条件下的无机合成

1 350℃ TiI 2 I 2 TiI 3 2 1 380℃ TiI 3 I 2 TiI 4 ( g ) 2
TiI4为黑色晶体，熔点150℃，沸点377℃，在真空 中180℃就能剧烈蒸发。当蒸发后的气态TiI4遇灼热 的钨丝(>1000℃)时，就能分解为组成元素。其中高 纯度的Ti粉沉积在钨丝表面，而碘蒸气则循环作用 于粗钛，在纯制过程中起载体的作用，叫转移试 剂．
2 Ar Ar Ar
hv
形成数目相同的Ar+和Ar-离子，组成总电荷为0的正负带电粒子， 而逆过程Ar++Ar-→2Ar则放出大量热能并形成等离子体电弧。电 弧炉主要用于高熔点金属如Ti，Zr等的冶炼。
3. 测温装置
温度是表征物体冷热程度的物理量，不能直接 加以测量。只能借助于冷热不同的物体之前的热交 换以及物体的某些物理性质，如热膨胀系数等随冷 热程度不同而变化的特性来加以间接测量。目前用 以测温的物理量除了热膨胀性之外，常用的还有导 体或半导体受热后电阻值变化的性质；热电性质， 即两种不同性质的导体相连后，当两个接触点温度 不同时，回路中产生不同热电势的性质；热辐射性 质等。
26 .232 608 T
K H 2O
可以看出，在不同温度下的
值很小，这就说明了
氢与氧之间有很牢固的化学键。
用H2还原氧化物的特点，是H2的利用率达不到 百分之百。当还原反应进行时，氢中混有气相 反应产物——水蒸气，而体系中H2、H2O与氧 化物和金属处于平衡状态反应便停止,尽管此时体系中仍有游 离氢分子存在。用纯氢还原氧化物时，氢的最高利用率y为：
(1)氢还原法制备非挥发性金属
反应如下
1 x M x O y ( s ) H 2 ( g ) M ( s ) H 2O ( g ) y y
此反应的平衡常数
K
PH 2O PH 2
该反应可认为是两个平衡反应的组合，即氧化物的解离平 衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子价态时，这两 个平衡可写为：
860℃ (1) Nb2O5 H 2 2 NbO H 2O 1250℃ (2) NbO2 H 2 2 Nb2O3 H 2O 1350℃ (3) Nb2O3 H 2 2 NbO H 2O 1350℃ (4)2 NbO H 2 Nb2O H 2O 1350℃ (5) Nb2O H 2 2 Nb H 2O
y (%)
PH 2 O PH 2 O PH 2
K 100 100 1 K
式 中， PH , PH O 分别表示平衡体系中H2和H2O的分压，K为 还原反应的平衡常数。K值越小，H2利用率越低。
2 2
还应注意，用H2还原高氧化态的金属氧化物 时，在过程中会得到一系列较低价态的含氧化 合物，例如用H2还原Nb2O5制备金属Nb时，可 在不同温度阶段得到制备各种价态的氧化物，反应如下：
所谓化学转移反应，是指一种固体或液体物质A在一定温 度下与一种气体反应并形成气态产物，这种气相产物在体系 的温度变化后又发生逆反应，结果重新得到A。反应通式为
t 1 C ( g ) A( s,1) B ( g ) t2
表面上看，这个过程很像一个蒸馏或者升华过程，但对A 而言，在过程中并不需要其蒸气共存，即不存在平衡蒸气压， 因此称为化学转移反应。反应过程如下：
综上所述，可以看出，影响固相合成反应速 度的因素主要有以下三方面: (a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面 积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间，特别是阳离子通过生成物相的 离子扩散速度。
高温下的还原反应
这是一类极具实际应用意义的合成反应，几乎所有金属及 部分非金属均是借助于高温下的热还原反应来制备。例如在 高温下借助氧化物，硫化物或其它化合物与金属还原剂相互 作用以制备金属，在高温下借氢，C，自氧化物中制备金属， 或用热还原法自卤化物中制备金属等等。还原反应能否发生， 反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力 学性质以及高温下热反应的ΔHf, ΔGf等关系密切，因此在研 究此类反应时一定要意识到这一点，才理深入地了解反应的 规律。
极端条件下的无机合成
§4.1. 高温合成
§4.2. 低温合成 §4.3 真空技术及其在无机合成中的应用 §4.4．高压合成
高温合成
高温技术是无机合成的一个重要手段，尤其在 合成新型材料时要求达到的温度越来越高。虽 然，在合成过程中并不是所有的操作都要求在 很高的温度下完成，例如烧结等一般都是在 1000℃左右进行的，但是有些过程，例如难熔 化合物的熔化和再结晶，陶瓷体的烧成等都需 要极高的温度。在某些无机合成中，还需要特 殊的气氛以避免高温氧化，为了实现这些条件， 就需要一些特殊的产生高温的设备和手段。
第四章
极端条件下的无机合成
在化学学科迅速发展的今天，大部分化 合物，尤其是在普通条件下就能合成出 来的新化合物都已被人们所熟知。因此， 人们关注的热点，已转移到如何在高温， 高压、高真空等极端条件下合成出新化 合物及具有特殊性能的新材料，并探求 它们的新用途上．这一点可由近年来合 成化学方面发表的文献及自然科学基金 资助的合成化学课题题目上反映出来。
H2还原反应制得金属的物理性质和化学性质主要 取决于反应温度。低温下制得的金属具有大的表面 积和很强的反应能力，甚至有些具有可燃性。但高 温下制得的金属，由于颗粒凝结而使表面积减小， 内部结构变的整齐和更稳定，从而活性降低。 在金属熔点温度以下制得的金属往往呈海绵状， 这是由于金属颗粒烧结后的结果。这种金属与粉末 状金属不同，比较稳定。用H2还原制得的金属颗粒 在空气中放臵后，要加热到略高于其熔点的温度才 能熔化，这是因为颗粒表面有氧化膜的缘故。
一般认为在一定温度下其反应速度可表示为：
dx kx1 dt
式中，x是产物层的厚度，t为反应时间。 由此可见，MgAl2O3形成时的反应机理为： MgO/MgAl2O3界面：2A13+-3Mg2++4MgO=Mg Al2O4 A12O3/Mg Al2O4 (界面：3Mg2+-2A13++4 Al2O3=3Mg Al2O4 总反应为：4MgO+4 Al2O3=4Mg Al2O4 这一机理说明后一反应是前一界面反应的三倍，因此，往 Al2O3相中形成的产物层厚度三倍于MgO相中产物层的厚度， 可从图中看出。
化学转输反应的一个主要用途是用于制备，分离提纯物质，尤其 是对其中杂质含量要求很高的宇航材料。
例1.纯Ti的冶炼 Ti等难熔金属都能在较低温度下(200－400℃)与I2反应，形 成一系列不同价态的碘化物，其中高价态的碘化物具有较大 的蒸气压，并能在高温(>1000℃)下重新分解为金属和碘。
250℃ Ti (粗) I 2 TiI 2
获得高温的方法及达到的温度
获得高温的方法 各种高温炉 聚焦炉 温度（℃） 1000－3000 3800－5800
闪光放电灯
等离子体电孤
>4000
20.000
激光
核裂变或聚变 高温粒子
105－106
106－109 1010－1014
高温的获得和测量
1. 电阻炉
这是最常用的加热炉，其优点是构造简单，使用方便，温度 可精确地控制在很小的范围内。获得的最高温度与电炉所用 的电阻材料有关，一般使用时的温度要在其最高温度以下。
我们以镁铝尖晶石的合成反应为例来说明 这类反应的机制和特点，以及固相合成反应中 的有关问题。 MgO(s)+A12O3(s)=MgAl2O4(尖晶石型)
如图所示，在一定的高温条件下，MgO和A12O3的晶粒界面处将发 生反应并形成尖晶石型MgAl2O4层。这种反应的第一阶段是在晶粒 间界上或界面邻近的反应物晶格中形成MgAl2O4晶核。实现这步是 很困难的，因为生成产物的晶核与反应物的结构完全不同。因此， 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴， 阳离子键的断裂和重新组合，MgO，A12O3中Mg2+和A13+的脱出、 扩散和进入缺位。高温有利于这些过程的进行，有利于晶核的形成。 同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也是十分困难的，因为对原 料中的Mg2+、A13+来说，需要经过两个界面的扩散才有可能在晶核 上发生晶体生长反应，并使界面间的产物层加厚。因此可以看出， 决定此反应的速控步骤是晶格中Mg2+和A13+的扩散，而升高温度对 扩散是有利的，因而可以明显促进反应。另一方面，随着产物层厚 度的增加，扩散途径加长，反应速度会随之减慢。
2MO(s)=2M(s)+O2(g) K Mo PO
2H2O(g)=2H2(g)+O2(g) 平衡后，两个反应中的
2
K H 2O
2 PH 2 P 2 O 2 PH 2 O
PO2
为同一值，即：
2 PH H 2 O
K
PH 2 O PH 2
金属热还原法制备金属单质时，要考虑的因素 较多，一般对金属还原剂的要求是： a.还原力强； b.容易处理； c.不能与生成的金属形成合金； d.可以制得高纯度的金属； e.还原生成的金属易于分离； f. 成本尽可能低。 还应考虑反应熔剂的选择，反应生成物的处理 等问题。
高温下的气相化学转移(传输)反应 (Chemical Transport Reaction)
3. 高温下的气相化学转移(传输)反应
高温固相合成反应
这类反应主要是指借高温下组分间的固相反应来合成C. B. Si 等的二元金属陶瓷化合物，以及多种类型的复合氧化物的反 应。例如： 1400℃ SiO2 3C SiC 2CO 高温固相反应是一类很重要的合成反应，用于合成一大批 具有特种性能的无机功能材料和化合物，为数众多的各类复 合氧化物，含氧酸盐等。由于反应是在高温(一般1000-1500℃) 下的固相物质间进行的，因此具有自身明显的特征。 固相反 应是通过界面间的离子扩散而实现的。一般认为，只有阳离 子才能发生扩散，而阴离子体积庞大，移动困难。
(2)金属热还原
该法是用一种活泼金属如Ca、Mg、A1、Na、K等 还原另一种金属的化合物，通常为氧化物和氢化物。 某些易形成碳化物的金属也可用碳来还原。这类反 应具有很大的实际应用价值。最典型的例子是皮江 法炼镁，即将经过煅烧白云石制得的MgO研磨后， 在1250℃的温度下与硅铁反应，还原生成的镁可在 真空下蒸出。
常见的有光学高温计，辐射高温计，比色高温计等，一般 用于异常高温的环境中。
高温合成反应
一般说来，高温下的合成反应如果在热力学上是允许的， 则它的反应速度相对于低温要快的多。金属熔炼和合金制备， 相变合成反应，熔盐电解反应等。下面仅就几个主要类型加 以讨论。
1. 高温固相合成反应
2. 高温下的还原反应
PO2 / K H 2 O
这一结果对所有非挥发性金属的氧化物还原 反应都适用。
P 的 大 小 取 决 于 温 度 和 氧 化 物 的 状 态 ， 它 可 O 值 2
通过金属氧化物的解离得到，也可从分步的式子中算出。式中
K H 2O
可由下述式子计算：
lg K H 2 O lg
2 PH 2 PO2 2 PH 2 O
电炉中电阻材料与最高炉温
电阻 最高炉温（℃）
镍铬丝
碳硅棒 铂铑合金 钨丝 ThO2－CeO2 ZrO2(石墨)
1060
1400 1540 1700(真空) 1900 2400（2500）
2. 电弧炉
一个热阳极在电场作用下，能够放出大量的电子向阳极扩散， 在阳极表面释放出能量，产生高热并形成电弧。电弧所产生的高 温可达数千度以上，是以使难熔金属熔化。电弧炉所用的电能可 由直流电机或整流器供应。通电前要先将系统抽真空，然后充入 惰性气体。电弧产生的原理是其中充的Ar，He等气体被电离：
制造的测温仪器重要有以下两大类：
(1)接触式
即直接与发热装臵或高温炉接触的测温装臵。 常见的有： a．膨胀式液体温度计； b. 压力表式充液体或充气体温度计； c. 金属或半导体热电阻式温度计； d.热电偶式合金温度计；如Pt-Rh，Ni-Cr热电偶等。 这些温度计都可以在不太高的温度下使用。
(2)非接触式