燃烧理论第七讲NOx机理

燃料NOx的生成
由燃料中含氮化合物所导致，燃气中基本不含这类物质， 所以燃气燃烧不需考虑燃料NOx的生成。
三、减少氮氧化物的发生
减少NOx生成的主要途径有： 1. 减少燃料周围的氧浓度。包括降低过剩空气系数，减少 炉内空气总量，或减少燃烧区段的氧浓度； 2. 在氧浓度较低的条件下，维持足够的停留时间，使燃料 中的氮不易生成NOx，而且使已生成的NOx经过均相或多 相反应被还原分解； 3. 在空气过剩时，降低温度峰值，减少热力NOx ，如采用烟 气再循环等； 4. 减少气体在高温点火区和稳焰区的停留时间，让温度较 低的烟气和炽热的燃烧产物尽快混合； 5. 加入还原剂，使还原剂生成CO、NH3和HCN，他们可将 NOx还原分解。 实际措施有分段燃烧（包括空气分级和燃料分级）、浓淡燃 烧、催化燃烧、低氧燃烧、烟气再循环、添加剂等。
图中可以看出，还原 区对降低NOx起了重 要作用。 比较空气分级和燃料 分级燃烧两种方法， 可以认为空气分级是 一种简单易行的方法， 但效果不是最佳。而 燃料分级对降低NOx 的排放具有较大的综 合潜力。

烟气再循环降低NOx排放
将部分低温烟气送入炉内或与空气混合后送入，因烟气 及热和稀释了氧浓度可有效降低NOx 。对燃气锅炉， NOx可减少20~70%，对燃油和燃煤效果要差些。 烟气再循环的效果海域再循环烟气量有关，用再循环率 r来表示
CN O CO N
NH OH N H2O
NH O NO H
N OH NO H
N O2 NO O

影响快速NOx生成的因素

燃料种类的影响 快速NOx主要在碳氢系燃 料中产生，CO/H2火焰虽 然也存在C和H，但呈现出 与烃类火焰不同的倾向， 所生成的快速NOx也极少， 当α＞1 时则与烃类燃料的 情况相同，主要是在火焰 带的后端生成的，可认为 此时生成的是热力NOx 。
CH N2 HCN N CH2 N2 HCN NH
C2 N2 2CN
上述反应的活化能很小，反应速率很快，同时火焰中生成 大量的O、OH基团，与上述中间产物反应生成NO
HCN OH CN H 2O CN O2 CO NO
dc NO k1cN 2 cO k 1cNO cN k 2 cN cO2 k 2 cNO cO dt
代入上式得
2 k1k 2 cO cO2 cN 2 k 1k 2 cNO cO dc NO 2 dt k 2 cO2 k 1cNO
cNO属于微量级，上式可简化为
dc NO 2k1cN 2 cO dt


空气分级燃烧
将燃烧用空气分两阶段送入，使燃料在先缺氧后富氧 的条件下燃烧，可以降低燃烧温度的峰值，同时避开 对应NOx高峰的过剩空气系数值，另外在贫氧燃烧时， 还可以促进燃料氮向N2转化或将已经生成的NOx还原分 解（对于燃料NOx较为有效）。

燃料分级燃烧
把燃料分成两股或多股送入各个燃烧区域，由一次燃 烧区、还原区和燃尽区组成。
1 N NO N2 O k 1
k
2 O2 N NO O k 2
k
按照化学反应动力学
N原子是中间产物，短时间内假定其增长与消失速度相等
dc N k1c N 2 cO k 1c NO c N k 2 c N cO2 k 2 c NO cO 0 dt k1cN 2 cO k2cNO cO cN k1cNO k2cO2
二、氮氧化物的生成机理


一般把NOx的生成分成热力NOx(T-NOx)、快速NOx(P-NOx) 和燃料NOx(F-NOx)。热力NOx是指燃烧用空气中的N2在高 温下氧化而生成的氮氧化物。快速型NOx的生成机理是 指碳氢系燃料在过剩空气系数小于1的情况下，在火焰面 内急剧生成大量的NOx。燃料NOx的生成取决于燃料中的 含氮化合物，城市燃气中一般不含燃料氮，所以不必考 虑燃料NOx。 燃烧过程中排放出来的氮氧化物主要是一氧化氮，以后 再氧化成二氧化氮。 热力NOx的生成： 空气中的氮在高温下氧化，是通过一组链反应进行的 （捷里道维奇机理）：


温度的影响： 只要达到一定的温度，快 速NOx的生成主要决定于过 剩空气系数，温度对快速 NOx影响很小。 压力的影响 图中试验曲线难以区分生 成的是快速NOx还是热力 NOx 。压力增大，快速NOx 略有增加，最大值的位臵 没有变化。
湍流脉动的影响 一般认为，火焰带附近的快速NOx浓度会因湍流强度的 增加而增大。原因是已燃气体与未燃气体之间有热交 换，由于两者快速混合，使O、OH的浓度超过平衡浓度 的机会增加，从而使快速NOx增加。但湍流脉动对快速 NOx的影响相对于过剩空气量、燃料种类的影响，处于 次要的地位。 总之，有关快速的生成，采用弗尼莫尔提出的规律是合 适的。

催化燃烧
采用催化剂可以使燃烧反应的温度下降，催化燃烧是降低 燃烧温度的最有效手段。可以大幅减少甚至有可能完全消 除NOx的产生。

烟气脱硝
烟气脱硝技术是最直接的手段，可以更彻底地消除NOx， 同时不会对燃烧方式产生制约 。该技术是利用NO具有 氧化、还原和吸附的特征采取的措施，有氧化法（也 称湿法）和还原法（也称干法）。 还原法脱硝 向炉膛或尾部受热面喷射还原剂，将NOx还原成N2 1.氨选择性催化还原法 采用具有选择性的NH3作为还原剂，它只与NO反应而 不与氧反应

快速NOx的生成
在火焰面上不会生成热力NOx ，但碳氢化合物燃烧时 在火焰面上也会生成大量的NOx 。这种在α＜1时，在 火焰面内急剧生成的大量NOx，称为快速NOx 。其它 燃料没有这种现象。对于α＞1的情况，即使是碳氢化合 物，也可以用前述的热力NOx来描述。

快速NOx的生成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ理
有人认为快速NOx也是高温下氮氧化而成，因而也将其 归入热力NOx类。有人认为快速NOx可用扩大的捷里道 维奇机理来解释，但弗尼莫尔不认同这一说法，提出了 新的理论。 通过对减压甲烷火焰实验研究，发现HCN在火焰内达 到最大值后迅速下降，在HCN降低的同时， NOx浓度 急剧上升，因此弗尼莫尔等认为，是碳氢化合物燃烧时 分解成CH、CH2、C2等基团，并破坏了空气中N2的分 子键其反应式如下：
第七章
氮氧化物的生成与分 解机理



烟气中CO、NOx和SO2(SO3)对人的危害最大。正常条件 下，气体燃料是经过脱硫净化的，只要燃烧完全，CO的 含量也是很小的，因此如何减少氮氧化物的发生量，就成 为一个比较突出的问题。大气中的氮氧化物对人类及其生 存的自然环境有很大的影响，主要体现在对人类健康、对 作物生长及对全球大气环境的影响。 氮有多种氧化物，包括氧化亚氮、一氧化氮、二氧化氮、 四氧化二氮、三氧化氮和五氧化二氮等。燃烧过程产生的 氮氧化物是在燃料与空气高温燃烧时产生的，燃烧产生的 氮氧化物基本上是一氧化氮和二氧化氮，其中NO约占 95%（体积分数），NO2占5% （体积分数）。因此，氮 氧化物NOx在此仅指NO2和NO。 NO在大气中容易被氧化生成NO2。
r
再循环烟气量 100 无再循环时烟气量
%
图中可以看出，r增加则NOx减 少。但r太大则炉温降低太多， 热损失增加，所以一般不超过 30%。

浓淡燃烧
将过剩空气系数大于1的淡燃烧器和过剩空气系数小于1的 浓燃烧器组合在一起，经过一次燃烧后过剩的燃气和空气 再进行二次燃烧。浓燃烧器由于氧气不足，燃烧温度不高， 可以减少热力NOx的生成，同时选择过剩空气系数时避开 快速NOx的高峰区，也可以有效降低这部分NOx 。淡燃烧 器因空气量过大，也会产生同样的效果。 这种方法简单易行，除了在电站锅炉中获得广泛应用外， 更是广泛应用于民用燃烧设备的低NOx燃烧器。

停留时间的影响 停留时间的影响是由于NOx的生成反应还没有达到化学平 衡造成的。气体在高温区停留时间增加或提高燃烧温度， NOx生成量迅速增加。同一过剩空气系数下， NOx随停 留时间的增大而增大，当停留时间达到一定值后， NOx 不再受影响。


燃料种类的影响 燃料种类对热力NOx影响很小 其他影响因素 热力NOx与压力的1.5次方成正比。 湍流对热力NOx有一定间接影响，因为湍流会改变燃烧 速率和放热状态，致使温度与压力的时间历程不同。
Hm N2 H2 CO Cn Hm NO Cn 例如CnHm Hm NHi H2O CO2 Cn Hm NO Cn 或 在还原区有70~90% NO可以被还原成N2 在燃尽区，xN氧化成NO或N2 Hm O2 H2O CO2 Cn CO O2 CO2 NHi O2 N2 H 2O NHi O2 NO H2O
一、氮氧化物的危害



NOx对人类健康的影响 NO2毒性是NO的4~5倍，空气中的NO2含量为3.5ppm时 持续1小时，开始对人有影响，含量为（20~50）ppm时 对人眼有刺激作用，达到150ppm时，对人的呼吸器官有 强烈的刺激性。NO2参与光化学烟雾的形成，具有致癌作 用。 NOx对森林和作物的影响 可能引起农作物和森林树木枯黄，农作物产量降低、品质 变差。还会形成酸雨，破坏作物和树根系统的营养循环， 损坏细胞膜破坏光合作用。在树木生长季节结束后，由于 酸雾导致树木接受过量的氮，从而降低抗寒和抗干旱的能 力。 NOx对气候变化的影响 N2O会引起温室效应。同时N2O会到达同温层，在光合作用 下释放出氮原子，破坏臭氧分子，导致臭氧层减少。

过剩空气系数的影响 图示为C3H8/O2预混火焰，常压， 火焰温度(2119±5)K。α对快速NOx 的影响可分成三个区域，α≥1，基 本上不生成； 0.7≤α≤1，有相当数 量的快速NOx生成，但未达到火焰 最高温度对应的平衡浓度； α＜ 0.7 ，快速NOx的生成浓度与最高 温度时的平衡浓度大致相等。 在任何温度下，快速NOx的生成在 某一α有一个最大值，在α进一步 下降后，虽然增加了中间氮化合 物的生成，但氧浓度减少有利于 HCN向N2转变。