第五章 旋光异构

H H3C C COOH OH
乳酸
COOH
COOH
H
CH3 OH
CH3 HO
H
乳酸的两种构型
互相呈实物与镜像的关系，它们的熔点相同，酸性 相同，一般化学性质相同，比旋光度数也相同，只是
旋光方向相反。这样的异构体叫光学对映体。。
（+）-乳酸 （-）-乳酸
2. 外消旋体
等量的光学对映体混合时，左旋体所具有的旋光度， 恰好被其右旋体抵销，因此失去了旋光性。这种特 殊的混合物，称为外消旋体。
右旋：“ +” 左旋： “ -”
旋光仪原理示意图
5.2比旋光度 t = α α C.L λ t:测定时的温度 λ：所用光源的波长
C：溶液的质量浓度 g mL-1 L:液管的长度
5.3分子的对称性、手性与旋光活性
旋光性
手征性分子（不对称分子）
无对称面
无对称因素 无对称中心
1. 对称面
Cl C C H Cl
非手性化合物在分手性条件下生成外消旋体。
CI2 hv CH3 CH3 CI IC H + H C2H5 C2H5
CH3CH2CH2CH3
为什么总得外消旋体？
CI2 hv 2CI.
50%
50%
CH3CH2CH2CH3
CI.
. CH3CCH2CH3 + HCI
a . H CI2 CH3 CH C2H5 b b a
CI CH3 C H 50% C2H5 C2H5 C H 50% CI
CH3
一个分子在对称环境下反应，无选 择性。左旋体和右旋体过渡态能量 相同，反应活化能相同，反应速率 相同。
H CI CH3 C CI2 . C H CH3
CI H CH3 C C IC H CH3 CI H CH3 C C H3C CI H
CH3 + H Br2
CH3 H H Br Br CH3
反-2-丁烯 立体选择 — 有立体差异或没有立体差异的 反应得到有两个或两个以上的可能立体异构 时，其中一种较其它的多得多。选择反应 有立体差异 — 得到立体产物 — 叫立体专一
5.12 分子的前手性和前手性碳原子
一个SP3杂化的碳原子如果连接的四个基团是 a,a,b,d,该碳原子是没有手性的，但如果将一个a 换成e，则该碳原子变成了手性碳原子，这个原 来无手性的碳原子就叫前手性碳原子。
COOH H C OH
CH2OH D -(+) - 甘油醛
CH2OH D -(-) -甘油酸
COOH [H] H C CH3 D -(-) -乳酸 OH
Ｄ构型不一定是右旋，也不一定是左旋。
构型与旋光方向之间没有简单的联系。
⑵Ｒ-Ｓ构型表示法
绝对构型：原子或基团在空间的真实排列。 命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的
有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子，
但整个分子是手性分子，也具有旋光性。
1.取代的丙二烯型化合物
a C b C C
d c
a C b C C
a d e d C e C C b
2.取代的联苯型化合物
NO2 NO2 NO2 NO2
COOH COOH
COOH COOH
演示
5.10 环状化合物的立体异构
第五章 旋光异构
学习要求：
1.掌握旋光异构、内消旋体、外消旋体等概念
2.熟练掌握费歇尔投影式
3.熟练掌握D、L及R、S构型命名法
构造异构体 （平面） 异构体 构型异构 构象异构
碳架异构 位置 官能团 顺反异构 对映异构 旋光异构 非对映异构
5.1 偏振光和旋光活性
α
自然光
起偏镜
偏振光
盛液管
检偏镜
H a * H b Ⅰ b Ⅱ H b H H
b
a * H
H a * H Ⅲ H
H H
b * H
b * H
a * H
Ⅳ
H a * H
H a * H a H
H H * b
H H * a H
H
H
H *wk.baidu.comb
a * H
H a H
H *
a * H
a H
H
5.11 旋光异构体的性质 一 对映异构体
物理性质：除旋光方向相反外，其他物理性 质都相同。 化学性质：与非手性试剂的作用是完全相 同，但与手性试剂作用时，二者的反应速 率不同。 例子：氯霉素有四个旋光异构体，而 有抗菌作用的只是其中的一个。又如 布洛芬只是S-异构体有镇痛作用。
CH3 H CI 29% IC H CH3 CH3 H CI H CI CH3
71%
结果：产物为不等量的非对映体
反应过程中反应物及产物有立体异构现象时， 反应过程中立体化学的性质
对加成、取代、消除、重排中很重要
CH3CH CHCH3 + B r2
* CH3* CH CHCH 3
Br Br
2-丁烯
有Z,E两种构型
非对应异构体 非对应异构体的物理性质不同，化学性质基 本相同，但在同一反应中，反应速率不同。 外消旋体
外消旋体不同于任意两种物质的混合，它 常具有固定的熔点。
5.10 不对称合成，立体选择反应与立体专一反应 意义：生物体内的酶都具有手性，手性分 子的对映体进入生物体的手性环境后，引 起不同的分子识别，使其生理活性相差很 大。旋光异构体的生物活性不同。
在左右横向位置。
COOH H C OH
CH3
演示
COOH COOH COOH H O
COOH
H
C CH3
OH
C CH3
H
H HO CH3
HO H CH3
投影式不能离开纸面旋转。 投影式在纸面旋转180º 和360º ，结构保持 不变。 投影式在纸面旋转90º 和270º ，结构变成它 的对映体。 固定一个基团，其他三个基团依次旋转， 构型不变。
5.7 含两个不相同手性碳原子的化合物
3 2
HOCH2C*H-C*HCHO OH OH
C* CHO- -CHCH2OH OH
C* HOCH23
2
-OH
-H
-CHCHO OH
-OH
-H
CHO H H OH OH CH2OH
HO HO
CHO H H CH2OH
Ⅰ (2R,3R)-(-)-赤藓糖 D-(-)-赤藓糖
非对映体：不仅旋光性不同，其它物理性质不同， 化学性质也不完全相同。 差向异构体
若含有n个不相同的不对称碳原子,则有2n个旋光异构体 R R
a a R` b d
b a R`
a d
赤型
苏型
5.8含两个相同手性碳原子的化合物
COOH H H Ⅰ OH OH COOH
Ⅱ
COOH HO H Ⅲ H OH COOH
≡
R-乳酸
观察方向 观察方向 HOOC C HO H3C
*
COOH H CH3
H
≡
HO
HO
S-乳酸
CHO H C OH
CHO C H
CH2OH
CH2OH
R-甘油醛
S-甘油醛
CH3 H H C 2 H5 Cl Cl
（2S，3R）—2，3—二氯戊烷
⑶ R-S 与 D-L比较
①均表示构型R-S绝对构型， D-L相对构型 ②含有多个不对称碳原子时， D-L以最后一个不对称碳 原子的构型来定， R-S每一个都需标明。 ③D-L表示法与Ｒ-Ｓ表示法没有对应关系
CHO HO H H OH CH2OH
Ⅱ (2S,3S)-(+)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖
CHO H HO OH H CH2OH
Ⅲ (2S,3R)-(-)-苏阿糖 D-(-)-苏阿糖
Ⅳ (2R,3s)-(+)-苏阿糖
L-(+)-苏阿糖
Ⅰ和Ⅱ；Ⅲ和Ⅳ 是对映体
Ⅰ和Ⅲ 或Ⅳ ； Ⅱ和或Ⅲ Ⅳ 是非对映体
H
Cl
H
H C
Cl
2. 对称中心
H COOH
H
H3C
CH3
H
HOOC
对称中心
演示
H
手征性分子：当一个分子不存在对称因素时，该分 子的实物和镜象不能重合。简称不对称分子。 不对称碳原子(手性碳)：
a C* d C c b a ≠ b ≠c ≠ d
5.4 含一个手性碳原子的化合物 1. 对映异构体
返回
-）苯丙氨酸，可将它们先乙酰化生成 例子：分离（+ （+ - ）-N-乙酰基苯丙氨酸，再用乙酰水解酶水解。
NHCOCH3 CH2 CH
COOH 乙酰水解酶 （+）-苯丙氨酸
（+ -）-N-乙酰基苯丙氨酸
+（-）-N-乙酰基苯丙氨酸 柱层析法 选择适当的光活性吸附剂，由于一对 对映体对吸附剂的亲和力不同，从而 达到分离的目的。
要求：1.给出费歇尔投影式能想象出立体 结构。 2.立体结构能用费歇尔投影式表示。
5.6 构型的表示方法
⑴ Ｄ-Ｌ构型表示法 相对构型：以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型。
CHO H C OH
HO
CHO C H
CH2OH
D - (+) - 甘油醛
CH2OH
L -(-) -甘油醛
CHO H C OH [O]
（±）表示外消旋体。
5.5 费歇尔（Fisher）投影式 投影原则是：把与手性碳原子结合的左右横向的两个 键伸向手性碳原子的前面 ，即伸向观察者；把上下
竖立的两个键伸向手性碳原子的后面。
常称为“横前竖后”，即横键朝前，竖键朝后的意思。 标准写法是：把碳链写在上下竖立的位置，并把氧化态 较高的基团放在碳链的上端，把其它的原子或基团放
这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型。
四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序
（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ），然后让次序最小的原子或基团 （ｄ）远离观察者（向最小基团方向观察）若ａ→ｂ→ｃ 的排列次序是顺时针排列就称为Ｒ型，相反反时针排列 的就称为Ｓ型。
COOH H C OH CH3
R-乳酸
COOH C* H OH CH3 观察方向 COOH H CH3 观察方向 OH
什么样的2-丁烯
关系是什么
得到什么样的异构体
反应中发 原料（立体异构） 生动态 如：
H C C H CH3
产物（立体异构）
得到一对对映体
CH3 H Br Br H CH3 Br H
CH3 H Br CH3
+ Br2 CH3
反式加成
立体有择
顺-2-丁烯
主要产物 (±)-2,3-二溴丁烷
H C C CH3
H HO Ⅳ
COOH HO HO H H COOH
HOOC-CH-CH-COOH OH OH
酒石酸 Ⅰ和Ⅱ是相同化合物
(2R,3S)
(2S,3R)
COOH OH H COOH
Ⅲ和Ⅳ是对映体
(2S,3S)
(2R,3R)
内消旋体 ：含有不对称碳原子的非手性分子， 用i或meso表示。
5.9 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象
H H3C C OH H
D H3C C OH H
把亚甲基中的一个氢换成氘，乙 醇就变为手性分子了。
5.13 外消旋体的拆分
一 化学分离法
因非对映异构体的物理性质不同，可以将对 映异构体转化为非对映异构体，就可以根据 其物理性质的不同而分开。 二 生物分离法 酶是有旋光活性的大分子，可以选择适 当的酶作为某些外消旋体的拆分试剂。