电子顺磁共振ESR教程 ppt课件
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电子顺磁共振谱ESR
谱图解析方法
直接解析法
数据库比对法
通过观察谱线的位置、形状和强度， 结合已知的物质性质和结构信息，直 接解析出被测物质的磁性参数和结构 特征。
将实验谱图与已知的ESR谱图数据库 进行比对，通过相似度匹配来确定被 测物质的类型和结构。
计算机模拟法
利用计算机模拟ESR谱图，通过比较 模拟结果与实验谱图，可以更准确地 解析出被测物质的磁性参数和结构特 征。
应用领域拓展
随着ESR技术的不断发展，其应用领域也在不断拓展，从最初的自由 基研究逐渐拓展到生物医学、环境科学、能源科学等多个领域。
ESR技术面临的挑战
样品制备难度大
由于ESR对样品的纯度和均匀度 要求较高，因此样品制备难度较 大，需要较高的实验技巧和经验。
谱图解析难度高
由于ESR谱图较为复杂，不同组分 的信号容易相互干扰，因此谱图解 析难度较高，需要较高的专业知识 和技术水平。
电子顺磁共振谱（ESR
目录
CONTENTS
• 电子顺磁共振谱（ESR）概述 • ESR实验技术 • ESR谱图解析 • ESR在科学研究中的应用 • ESR技术展望与挑战
01 电子顺磁共振谱（ESR）概述
CHAPTER
ESR定义与原理
定义
电子顺磁共振谱（ESR）是一种研究物质中未成对电子的共振谱技术，通过测量物质在磁场中的电子磁矩变化来 获取物质内部结构和电子状态信息。
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
实验数据处理与分析
数据预处理
对采集到的数据进行滤波、去噪等处理，以提高 信噪比。
参数拟合
《电子顺磁共振》课件
根据样品的属性和需求，选择合适的测量 参数，如磁场强度、射频频率等。
六、实验步骤
1
样品制备
将样品制备成薄片或粉末，保证样品的纯度和适合的形态。
2
设置仪器参数
根据实验要求设置仪器的磁场强度、射频波功率等参数。
3
获取光谱
使用适当的实验方法获取样品的电子顺磁共振光谱。
4
数据处理
对实验得到的数据进行处理和解析，提取有用的谱学信息。
发掘新在更 多领域发挥重要作用。
九、结语
1 总结
电子顺磁共振是一种重要的谱学技术，为材料科学和生命科学研究提供了关键的实验手 段。
2 感谢
感谢各位的聆听和关注，祝愿大家在电子顺磁共振领域有所收获。
3 参考文献
1. Smith, J. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. Wiley, 2018. 2. Johnson, R. L. Electron Paramagnetic Resonance: Basic Principles and Practical Applications. Springer, 2017.
控制系统
用于控制脉冲导引磁铁和检 测器，调节样品参数和记录 实验数据。
四、实验方法与技术
简介
电子顺磁共振实验方法包括X波段和Q波段等多 种光谱法。
与核磁共振的比较
电子顺磁共振与核磁共振是两种不同的谱学技术， 具有不同的原理和应用领域。
五、样品制备和测量参数的选择
1 样品制备方法
2 选择测量参数
样品制备是电子顺磁共振实验的关键步骤， 包括样品纯化、制备成薄片或粉末等。
核磁共振与电子顺磁共振波谱法ppt课件
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐 标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化 学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准 物，因为：
CH 3
H 3 C Si CH 3 CH 3
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相 同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的
高磁场(低频)区； c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳原子 上氢核自旋也会相互干 扰，通过成键电子之间 的传递，形成相邻质子 之间的自旋－自旋耦合， 而导致谱峰发生分裂， 即自旋－自旋分裂。
.
3.2 1H－核磁共振波谱
H=H0 - H0=（1- ）H0 ：屏蔽常数。
0=2μβH /h= 2μβ（1-）H0/h H0=0h/2μβ（1-） 当0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏蔽效应↑→ ↑→ H0 ↑
.
化学位移：
chemical shift
H0=0h/2μβ（1-）
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐 标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化 学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准 物，因为：
CH 3
H 3 C Si CH 3 CH 3
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相 同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的
高磁场(低频)区； c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳原子 上氢核自旋也会相互干 扰，通过成键电子之间 的传递，形成相邻质子 之间的自旋－自旋耦合， 而导致谱峰发生分裂， 即自旋－自旋分裂。
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3.2 1H－核磁共振波谱
H=H0 - H0=（1- ）H0 ：屏蔽常数。
0=2μβH /h= 2μβ（1-）H0/h H0=0h/2μβ（1-） 当0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏蔽效应↑→ ↑→ H0 ↑
.
化学位移：
chemical shift
H0=0h/2μβ（1-）
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
第二章+电子自旋共振波谱 PPT
g 是无量纲因子，称为 g 因子
S是电子自旋角动量矢量，自旋量子数为1/2，其
在磁场 -½ 。
z-方向的分量为Mz，数值分别为
+½
及
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 在外磁场强度为H 的静磁场中，一个具有电子磁 矩为 的顺磁性物质， 其未成对电子的自旋电子 磁角动量在磁场中产生能级分裂， E。
mI=+½
mI=-½
Ms=+½
Ms=-½ ESR的跃迁选律： Ms=1， MI=0
双重分裂峰
mI=+½ mI=-½
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 能与自旋电子产生超精细耦合的自旋核为核自旋 I 0 的核，常是那些天然丰度较高的元素，如1H (I=1/2), 14N (I = 1), 63Cu (I = 3/2)，51V (I = 7/2), 55Mn (I = 5/2), 57Fe (I = 1/2)等。
• 核自旋 I ＝ 0 的核，如12C，16O不产生对自旋电子 的相互作用，即它们之间没有超精细耦合。
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 与NMR中J－耦合类似，ESR中超精细耦合的分裂规则遵从 2nI+1 规律。有机化合物中分裂峰之强度比满足二项式展开 之系数，分裂峰之间距为超精细耦合常数。
一、基本原理
100kHz磁场调制 ESR吸收信号
ESR一次微分线型
一、基本原理
• 2、g 因子
• g 因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之 间相互作用大小和取向关系的度量，是反映分子 结构的重要参数，其性质类似于NMR中的化学位 移 。
• 自旋电子在不同分子环境中有不同的 g 值。 • 自由电子只有自旋角动量，无轨道角动量， 其 g
电子顺磁共振ESR教程
上图表明，在该光分解反应中，有 ·CH 2OH 自由 基产生， CH 2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为 1:2:1, 裂距为17.4 Gs ）； OH 中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为 1:1, 裂距为1.15 Gs ）。ESR 谱证明 了·CH 2OH 自由基的存在，该自由基产生的机理：
H 2O 2 ? 2 ·OH ， CH 3OH + ·OH ? ·CH 2OH + H 2O
自旋捕捉剂和自旋标记
? 亚硝基化合物
自旋捕捉剂和自旋标记
? 氮氧化合物
稳定自由基谱
应用举例1：初级自由基研究
? 有机过氧化氢与 N,N-二甲胺
应用举例2：初级自由基研究
? 过硫酸铵 (NH4)2S2O8和 脂肪环叔胺 N甲基吗啡啉 / 脂肪环仲胺吗 啡啉
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
? 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH ），三苯甲基，都有一个未成对电子
? 双基（Biradical ）或多基（Polyradical ）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
的绝对浓度约在10 -8 M 的数量级。 ? EPR 和NMR 仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
EPR应用
? 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
《电子顺磁共振》课件
水质监测
通过电子顺磁共振技术可以检测 水体中的重金属离子、有机污染 物等有害物质，为水质监测和治 理提供技术支持。
土壤污染修复
电子顺磁共振技术可以用于土壤 污染修复过程中的自由基监测， 有助于了解土壤污染的修复机制 和效果评估。
05
电子顺磁共振的未来发展与 挑战
技术创新与突破
检测方法的改进
01
提高检测灵敏度、分辨率和稳定性，实现更快速、准确和自动
样品固定
采用适当的固定方法将样 品固定在实验装置中，以 便进行实验操作。
实验操的电子顺磁共振实验装 置。
参数设置
根据实验样品的特点，设置合适的实验参数，如 磁场强度、微波频率等。
实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据。
数据处理与分析
数据整理
整理实验获得的数据，确保数据的准确性和完整性。
通过电子顺磁共振技术可以研究催化剂的活性中心和反应过程中电 子结构的改变，有助于优化催化剂的性能。
化学键断裂与形成
电子顺磁共振可以检测化学键的断裂和形成过程中自由基的变化， 有助于理解化学键的本质和化学反应的动力学过程。
在生物学研究中的应用
自由基生物学
电子顺磁共振技术可以用于研究自由基生物学，探索自由 基在生物体内的生成、代谢和作用机制，以及自由基对生 物体的影响。
现状
目前，EPR已经成为一种重要的物理表征手段，广泛应用于 各个学科领域。
应用领域
物理
EPR在物理领域中主要用于研究物质 的电子结构和磁性性质，如铁电体、 超导体等。
生物学
EPR在医学领域中用于研究生物组织 的结构和功能，如肿瘤、心血管疾病 等。
化学
EPR在化学领域中用于研究分子的电 子结构和反应机理，如自由基反应、 化学键断裂等。
电子顺磁共振 优质课件
直流输出 扫描输出
微波源 检波器
系
主机
统
连
线
图
电磁铁
CH2
示波器
DPPH顺磁共振谱线的观测
1、将装有DPPH样品的试管放入微波系统的样品插孔中 ；
2、按照系统电路连接图连接系统个组成部分之间的通信电缆和 电源线。
3、打开电源开关，调节短路活塞，直流输出，调出共振吸收波 形。
4、调节直流调节电位器，使得共振吸收信号等间距。
g / BB
由原子物理可知：
原子磁矩完全由电子自旋磁矩贡献：g=2 原子磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献：g=1 通过g因子的测量可以判断电子运动的情况，进而可以 得知关于原子结构的信息。
实现共振的方法
为满足共振条件 E B 可采用两种方法：扫场 法、扫频法，本实验采用扫场法。 微波源频率固定(9.37GHz)，连续改变外磁场的磁感应 强度，当满足共振条件时发生电子自旋共振。
微波电源
直流输出 扫描输出
微波源
检波器
系
主机
统
连
线
图
电磁铁
锁相放大器
电流输出 调制输出 IN
吸收曲线实验结果（一次微分信号）
六、注意事项
由于仪器的样品是使用玻璃管封装，故在放置样品的时 候，要谨防玻璃管折断后破碎。
本实验在操作的过程中，要严格按照说明书上说明的操 作步骤去做实验，实验中的每一步都需要细心地完成。
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片 样品
B 可变短路调节器
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
FD-TX-ESR-I 电子顺磁共振仪
电源
直流调节
微波源 检波器
系
主机
统
连
线
图
电磁铁
CH2
示波器
DPPH顺磁共振谱线的观测
1、将装有DPPH样品的试管放入微波系统的样品插孔中 ；
2、按照系统电路连接图连接系统个组成部分之间的通信电缆和 电源线。
3、打开电源开关，调节短路活塞，直流输出，调出共振吸收波 形。
4、调节直流调节电位器，使得共振吸收信号等间距。
g / BB
由原子物理可知：
原子磁矩完全由电子自旋磁矩贡献：g=2 原子磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献：g=1 通过g因子的测量可以判断电子运动的情况，进而可以 得知关于原子结构的信息。
实现共振的方法
为满足共振条件 E B 可采用两种方法：扫场 法、扫频法，本实验采用扫场法。 微波源频率固定(9.37GHz)，连续改变外磁场的磁感应 强度，当满足共振条件时发生电子自旋共振。
微波电源
直流输出 扫描输出
微波源
检波器
系
主机
统
连
线
图
电磁铁
锁相放大器
电流输出 调制输出 IN
吸收曲线实验结果（一次微分信号）
六、注意事项
由于仪器的样品是使用玻璃管封装，故在放置样品的时 候，要谨防玻璃管折断后破碎。
本实验在操作的过程中，要严格按照说明书上说明的操 作步骤去做实验，实验中的每一步都需要细心地完成。
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片 样品
B 可变短路调节器
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
FD-TX-ESR-I 电子顺磁共振仪
电源
直流调节
电子顺磁共振(ESR)
氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）
[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 ①含有两个I＝1/2的等性核 含有两个I 1/2的等性核 CH2 OH基: 未成对电子与两个氢原子等性耦合 CH OH基 都无核磁矩） （12C和16O都无核磁矩）
根据跃迁选律 只有四个允许跃迁的能量 由于中间能级（ 由于中间能级（MI ＝0） 相重合，中间M 相重合，中间MI ＝0处的 谱线强度是两侧的二倍， 谱线强度是两侧的二倍， 最终得到的是三条1:2:1 最终得到的是三条1:2:1 强度的谱线
EPR的灵敏度比 的灵敏度比NMR 的灵敏度高， [3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 数量级。 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。 后者是恒定磁场，采取扫频法
若有n 若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互 1/2的等性核与未成对电子相互 作用则产生n 作用则产生n＋1条等间距的谱线，其强度 条等间距的谱线， 正比于（ 正比于（1＋x）n 的二项式展开的系数
②含两个I＝1的等性核 含两个I 两个氮核与一个未成对电子有等同的作用 14N核的I＝1，M ＝1,0,-1 核的I 1,0,I
电子的磁共振
[
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
4.5.1 电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 根据保里原理: 根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的， 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
电子顺磁共振ESR教程
? 3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
? 固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (?)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±?
Ms
MI
+?
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-?
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
How does EPR work? DE = g b H
Energy
DE
hn
microwave source
g bH0 = h n
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
? 在垂直于B 0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
? 固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
Electron
S (?)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±?
Ms
MI
+?
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-?
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz
How does EPR work? DE = g b H
Energy
DE
hn
microwave source
g bH0 = h n
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
? 在垂直于B 0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
电子顺磁共振ESR教程
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Energy
±?
Ms = +?
DE= hn=gbB
DBpp
B=0
Ms = -?
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck's constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
How does EPR work? DE = g b H
Energy
DE
hn
microwave source
g bH0 = h n
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
? 在垂直于B 0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
过硫酸铵 (NH4)2S2O8和脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉 /脂肪环仲胺吗啡啉
应用举例3：聚合物链结构
9条谱线 6条谱线
应用举例4：羟基自由基与过氧 阴离子自由基
? 3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
ESR基础课件
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
Selection Rule
DMS = ±1 (electron) DMI = 0 (nuclear)
DE1 = gbB + a DE2 = gbB DE3 = gbB - a
ESR用于有机自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发 生光分解反应的ESR谱如下：
上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由 基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为 三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）； OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线 （相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明 了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：
g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
电子自旋能级分裂。
线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋—自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
电子顺磁共振波谱总结ESR PPT
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特
性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境 信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
EPR共振条件：h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。 实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
（H = h/g）
EPR—共振波谱
谱线 大 小 线 宽 g 张量
线型
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，从每一条谱线 所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面 的不同。
EPR—共振波谱
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信 息，这是为什么呢？
2011研究生课程— EPR
电子顺磁共振波谱总结
（Electron Paramagnetic Resonance,
Electron Spin Resonance EPR/ESR）
电子顺磁共振
❖ 在垂直于H0的方向上施加频率为h的电磁 波，当满足h =g H0 时，处于两能级间的 电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级 中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生 的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）
电子顺磁共振(ESR)
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
—— 晶格缺陷 如：V心：The positive-ion vacancy (V center)
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center)
= much higher techniqual requirements, but unique sensitivity to molecular motion
Sensitivity : Factor 1 000 000 better than in NMR !! (1nM instead of 1mM )
直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质
电子的磁共振
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
二．电子顺磁共振基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 保里原理:
每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
Frequency: Factor 1000 larger in EPR ! (GHz instead of MHz) Coupling strength: Factor 1 000 000 larger in EPR ! (MHz instead of Hz) Relaxation Times: Factor 1000 000 smaller in EPR ! (ns instead of ms)
二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl
第二章电子自旋共振波谱ppt课件
– 自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金 属离子(Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+等)络合物具有顺 磁性。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
高分子科学系周平
7
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
高分子科学系周平
8
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
电子顺磁共振ESR教程
液体样品的制备
? 在ESR 测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
? 1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
? 2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
H 2O 2 ? 2 ·OH ， CH 3OH + ·OH ? ·CH 2OH + H 2O
自旋捕捉剂和自旋标记
? 亚硝基化合物
自旋捕捉剂和自旋标记
? 氮氧化合物
稳定自由基谱
应用举例1：初级自由基研究
? 有机过氧化氢与 N,N-二甲胺
应用举例2：初级自由基研究
? 过硫酸铵 (NH4)2S2O8和 脂肪环叔胺 N甲基吗啡啉 / 脂肪环仲胺吗 啡啉
? g值：自由基g值偏离很少超过±0.5%,非 有机自由基，g值可以在很大范围内变化。
谱的解释
? 电子自旋能级分裂。
? 线宽度： 吸收线的宽度是电子和它的环境的相 互作用的一个量度。自旋 —自旋弛豫是引起吸 收线展宽的次级过程，它包括电子与周围电子 间的偶极相互作用和电子与核之间的偶极相互 作用。
EPR/ESR
? EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB
n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
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2020/11/13
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固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号
某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
2020/11/13
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电子顺磁共振的研究对象
❖ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
2020பைடு நூலகம்11/13
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电子顺磁共振的研究对象
过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti3+(3d1) ， V3+(3d7)等。
固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷 中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、 体心等。
3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干
扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对
测试提供帮助。
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未除氧
除氧
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浓度的影响
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溶液运动的影响
2020/11/13
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3、固体样品
固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
2020/11/13
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EPR和NMR都属磁共 振谱，主要的区别
2020/11/13
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
2020/11/13
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4、温度的作用
温度对信号的影响较大，主要来源于两 个方面，一个是热扰动的影响，另一个 是在高温下，信号的各向异性不明显， 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ，无法在测试时间里看到信号，需要放 在较低的温度下对其进行采集。
2020/11/13
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液，粉，晶态Cu2+的信号
How does EPR work? DE = gb H
DE
hn
Energy
microwave source
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gbH0 = hn
H1
H0
H2
External magnetic field 5
电子顺磁共振
在垂直于B0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
2020/11/13
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
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g值和A值得标定
g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息，通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型，可能得结构信息， 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。
h Planck’s constant 6.626196 x 10-27 erg.sec
n frequency (GHz or MHz)
g g-factor (approximately 2.0)
b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)
B magnetic field (Gauss or mT)
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EPR/ESR
EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB
2020/11/13
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g值和A值的标定
2020/11/13
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g//和A//的标示
2020/11/13
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ESR样品的制备
ESR测试的样品可以是气体、液体、固体。
样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR信号至为重 要。
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气体样品的制备
在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由 基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的 方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气 体是常见的气体自由基之一）。
2020/11/13
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液体样品的制备
在ESR测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
❖ 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
❖ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
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磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
B>0
Magnetic Field (B)