1_2_二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理_张志祥

采用微型反应器 , 装入一定量的银催化剂或载 体进行实验。反应气自上而下通过反应器。实验条 件: 反应压力 2 1 MPa, 空速 7000 h- 1 , 调节反应温 度控制反应程度。原料气配制于钢瓶中。实验装置 流程图如图 1。 1 2 实验仪器 GC- 7AG 气相色谱仪 : 日本岛津公司 , 用于微 量 EDC 的分析 ; C - R6A 色谱数据处理机 : 日本岛 津公司 , 记录 EDC 的分析结果 ; Prim a 600S 在线质 谱 仪 : 英国 VG 公司 , 用于分析常量组 分 C2 H 4 、 O2 、
R eact ion t emperat ure/ M ole f ract ion of ED C in outlet/ 107
前面指出 , 当含 EDC 和 N 2 的气体通过银催化 剂表面时 , 200 下 EDC 全部分解转化, 而有氧和 乙烯存在 时 , 反应 器出 口气 中尚 存在 EDC 。 EDC 分解后会 产生氯 , 为 考察是 否新产 生的 氯和 乙烯 发生加成反应又生成 EDC, 进行了如下实 验: 取纯 氯 1 L 加入预抽真空 的 40 L 钢 瓶中 , 通入乙烯至 1 5 MPa, 再通 入氮 气 至 5 0 M Pa, 配 成氯 气、 乙 烯、 氮气混和气。待混和均匀后 , 分别 通入装有银 催化剂和 - Al2 O3 载 体的反应 器中 , 测定反 应器 出口气体中 EDC 含量。在反应 温度 200 为 1 58 时, 检 测装有银催化剂的反应器出口气中 EDC 摩尔分数 10- 4 , 装有 - Al2 O3 载体的 反应器出口 10- 4 。实验 证明, 在
图1 Fig 1 微反装置流程示意图 Schemat ic diagram of micro- react or system
CO2 、 N 2 和 EO 。
2
结果与讨论
原 料 气 摩 尔 组 成: C 2H 4 30% ; O2 7% ; CO 2
2 1 反应温度对选择性及出口 EDC 含量的影响 4% ; EDC 3 ຫໍສະໝຸດ Baidu 10- 7 ; 致稳气 N 2 。在实验条件下,
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2003 年第 32 卷
化剂的表面吸附性能, 有利于吸附氧与乙烯发生选 择性氧化 , 提高了目的产物的选择性。 ( 3) 在乙 烯环氧 化制 环氧 乙烷 反应 条件下 , EDC 分解是可逆反应。
[ 1] [ 2]
参
考
文
1
1 1
实验部分
实验装置及条件
测定不同反应温度下微型反应器出口气中 的 EDC 含量, 将出口气中 EO 含量、 EDC 含量及催化剂的选 择性与相应的反应温度作图 , 见图 2。 由图 2 看出, 随着反应温度的升高, 反应器出口 EO 含量增 加, 选择性下降 , 这是正常的 ; 而在反应 入口气中 EDC 含量 保持不变的条 件下, 出 口气中 EDC 的含量随反应温度升高而下降 , 这一现象需进 一步实验解释。 2 2 EDC 在银催化剂及其载体上的反应 在非反应条件下 , 即原料气为含有微量EDC 的
[ 收稿日期 ] 2002- 04- 22; [ 修改稿日期 ] 2002- 07- 25。 [ 作者简介 ] 张志祥 ( 1956- ) , 男 , 山东省潍 坊市人 , 大 学 , 高级工 程 师 , 电话 010- 69343424, 电邮 zhzhixi@ 163. com 。
第1期
张志祥等 : 1, 2- 二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理
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、
C 2H 4 摩尔分数 30% 的气体 ( N 2 作平衡气) 通入装有 银催化剂的微型反应器中, 改变反应温度 , 检测反应 器出口气体中 EDC 的含量, 实验结果见表 3 。由表 3 看出 , 乙烯存在下, 反应器出口气体中含有 EDC, 其含量随反应温度的升高而逐渐降低。
表3 Table 3 乙烯对 ED C 分解的影响 Ef fect of et hylene on decomposit ion of ED C 200 5 0 215 4 5 230 3 9 245 2 3 260 0 0
氧对 EDC 在银催化剂表面分解的影响 实验条件下 , 将 EDC 摩尔分数 4 8 10- 7 、 O2
气中 EDC 摩尔分数为 1 46 可逆反应。
摩尔分数 7 0% 的气体 ( N 2 作 平衡气 ) 通入 装有银 催化剂的微型反应器中, 改变反应温度 , 检测出口气 体中 EDC 含量。结果见表 2。
200 3 0
215 2 4
在 - Al2 O3 载体 上 直至 260 仍 不 分 解。证 明 EDC 在反应过程中是催化分解, 而不是热分解。 ( 2) 氧与 EDC( 包括分解的氯 ) 在催化剂表面 发生竞争吸附。 EDC 分解成吸附态氯改变了银催
由表 2 看出 , 出口 气中 EDC 含量 随反应温 度
在银 催 化剂 作 用下 乙 烯环 氧 化 制环 氧 乙 烷 ( EO) 反应中 , 副反应的反应热是主反应的 10 倍以 上。副反应 的发 生不但 消耗 了原 料乙 烯, 而且 产 生大量的热量 , 控 制不好 就会 使催化 剂床 层产 生 飞温 。因 此在工 业装置 上 , 除选 用性能 良好 的 银催化剂外 , 在反 应原料 气中 添加适 量的 抑制 剂 可有效地抑制 副反应 , 提 高生 成环氧 乙烷 的选 择 性。目前工业上生产环氧乙烷 所采用的抑制 剂有 1, 2- 二氯 乙烷 ( EDC ) 、 氯乙 烷、 氯乙 烯等。国 内 大部分环氧乙烷生 产厂家都 采用 1, 2 - 二氯乙 烷 作抑制剂。 一些理论和实验已经证明 [ 1, 2] , 添加适量 1, 2二氯乙烷 , 可改变银催化剂的表面吸附性能, 有利于 吸附氧与乙烯发生选择性氧化 , 提高选择性。 本工作在微反评价装置上 , 在模拟工业环氧乙 烷生产条件下, 对在银催化剂作用下乙烯环氧化制 环氧乙烷过程中抑制剂 1, 2- 二氯乙烷的作用机理 进行了研究。
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的升高而降低 , 说明在氧存在下 , O2 与 EDC( 包括 分解的氯 ) 在银催化剂表面上发生竞争吸附 , 占据 部分活性中心 , 从而抑制 了 EDC 在催化 剂表面的 吸附及分解。同 时 EDC 在 催化 剂表 面 分解 生成 吸附态氯改变了 银催化 剂的表 面吸 附性 能, 有利 于吸附氧与乙烯 发生选 择性氧 化 , 并有 助于 反应 产物环氧乙烷更 快地脱 附 , 抑制了 氧在 催化 剂表 面与乙烯发生深 度氧化 反应 , 提高 了目 的产 物的 选择性。
图2 Fig 2 反应温度对 EO、 ED C 含量及选择性的影响 Ef f ect of reaction t emperature on cont ents of EO, ED C an d selectivity
2 4 乙烯对 EDC 在银催化剂表面分解的影响 实验条 件 下, 将 EDC 摩 尔 分 数 5 1 10
表2 氧对 EDC 分解的影响
乙烯环氧化制 环氧乙 烷反应 条件 下, EDC 分 解是
3
230 1 8 245 1 3 260 0 8
结论
( 1) EDC 在银催化剂上 200 时已完全分解,
Table 2 E ff ect of oxygen on decomposit ion of EDC R eact ion t emperat ure/ M ole f ract ion of ED C in outlet/ 107
献
Crant R B, Lambert R M [ J ] . Catal J , 1985, 93: 92~ 98. 李基涛 , 蔡丽芬 . [ J] . 分子催化, 1992, 6( 2) : 113~ 119.
Reaction Mechanism of 1, 2- Dichloroethane in Ethylene Epoxidation
由表 1 可看出, 出口气体中 EDC 的含量不随反 应温度的变化而改变 , 说明 EDC 在载体表面上不发 生分解反应。 2 2 2 EDC 在银催化剂上的反应 实验条件下 , 将同一钢瓶中的 EDC 气体通入装 有银催化剂的微型反应器中, 反应温度 200 出 EDC 的存在。表明 EDC 在 200 剂表面完全分解。 2 3 时, 对 反应器出口气体进行分析, 连续几天取样均检测不 时已在银催化
ZH AN G Zhi - x i ang , ZH A N G L ai - rong
( R esearch Inst it ut e of Beijing Y ansan Petrochemical Corp. Co. , Beijing 102500, China)
[ Abstract] T he role of trace amount of dichloroet hane( EDC) on t he feed gas of cat alyt ic et hylene epox idat ion reaction w ere investigated. Experiment s w as carried out in a micro reactor, in t he presence of Ag/ - Al2 O3 cat a lyst under similar condit ions of ethylene ox ide industrial plants. T he result s indicated EDC could reduce side reac t ion and improve t he selectivity of producing ethylene oxide. T he results were: 1, 2- dichloroethane decomposed at 200 in t he presence of silver cat alyst, but didn t decompose in t he presence of - Al2 O3 carrier; t he adsorbed chlorine produced by decomposit ion of 1, 2 - dichloroet hane changed the sorpt ive nat ure of silver cat alyst surf ace, and improved select ivit y of t he major react ion; 1, 2 - dichloroet hane decomposit ion was reversible under t he conditions of epox idat ion of et hylene. [ Keywords] 1, 2- dichloroet hane; et hylene oxide; silver cat alyst; reaction mechanism
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2003 年第 32 卷第 1 期
1, 2- 二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理
张志祥, 张来荣
( 北京燕山石油化工公司 研究院 , 北京 102500)
[ 摘要 ] 在 A g/ - Al2 O 3 催化剂作用下 , 乙烯环氧化生产环氧乙烷 , 在原料气 中添加微 量 1, 2- 二氯乙烷 可抑制副反 应 , 提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置 , 模拟工业上环 氧乙烷的生产条 件 , 对银催化剂 作用下乙烯环氧 化制环氧乙烷过程中抑制剂 1, 2- 二氯乙 烷的作用 机理进行 了研究。实验 结果表明 , 1, 2- 二 氯乙烷 在银催 化剂上 200 时完全分解 , 在 - A l2O 3 载体上直到 260 仍不分解 ; 1, 2- 二氯乙烷分解成吸附态氯改变了 银催化剂的表面 吸附性能 , 提高了目的产物的选择性 ; 在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下 , 1, 2- 二氯乙烷分解是可逆反应。 [ 关键词] 1, 2- 二氯乙烷 ; 环氧乙烷 ; 银催化剂 ; 作用机理 [ 文章编号 ] 1000- 8144( 2003) 01- 0014- 03 [ 中图分类号 ] T Q 223. 26 [ 文献标识码 ] A
氮气 , 考察 EDC 在载体和银催化剂上的反应。 2 2 1 EDC 在载体上的反应 在微型反应器中装入 - Al2 O 3 载体 , 实验条件 下, 通入 EDC 摩尔分数为 5 2 10- 7 的气体( N 2 作 平衡气 ) 。改变反应温 度, 检测 反应器出口气 体中 EDC 含量。实验结果见表 1。
表1 T able 1 ED C 在 - Al2 O 3 载体上的分解反应 Decomposition of EDC on - Al2 O 3 carrier 200 5 1 215 5 1 230 5 0 245 5 1 260 5 0
React ion tem perature/ M ole fract ion of EDC in out let / 10- 7