俄歇电子能谱-AESSIMS 材料研究方法与实验

106
105
10CsFe+
40CsNi+
104
20CsCr+
10Cr+
103
10Fe+
Al+
102
10Ni+
10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtering times (s)
Depth profile curve of three-layered coating “A” on stainless steel substrate
俄歇电子能谱分析方法
4. 元素沿样品深度方向分布的分析
元素沿样品深度方向分布的分析主要是依靠离子枪的刻蚀 系统来实现的；
原始数据是探测到的元素俄歇信号强度随溅射时间的分布； 必须用一个法拉第杯或样品做电子束和离子束的合轴，这
样电子束和离子束照射的区域才会一致，避免分析与刻蚀 的不一致。
俄歇电子能谱分析方法
即：样品表面原子受到电子束的轰击而电离，在电 离原子的退激发过程中会释放出俄歇电子，这种电 子具有对应于元素种类的固有能量，如：KLL俄歇 电子能量
EKLL = EK2EL
EK、EL分别为K、L能级的结合能
AES的特点
(1)极薄表面层的元素分析（可分析深度在2nm以内 ）
(2)分辨率高，有很高的微区分析灵敏度； (3)也可进行化学结合状态的测定； (4)易于其它方法结合，可进行三维扫描 (成像):
Secondary Ion Mass Spectrometry（SIMS)
二次离子质谱是表征材料表面薄层化学成分的离子束分析 技术。离子束经过聚焦，入射到处在真空中待分析样品表 面。由于一次离子撞击时将动量转移给样品，引起表面的 原于或分子溅射。溅射的粒子中有一部分带电荷的，即二 次离子。收集这些二次离子并进行质量分析，可得到二次 离子质谱。依照所用的仪器的不同，可分别测定表面域体 内的元素含量或元素在近表面层内的深度分布，也可以用 二次离子成像，了解元素的面分布。
俄歇电子能谱分析方法
1. 定性分析方法
俄歇谱图上俄歇电子的特征动能峰来鉴别固体表面几个 原子层内，厚度一般在0.5-3 nm内的化学元素；
动能范围：30-2300 eV，包涵了除H, He以外的所有元 素。
2. 半定量分析方法
一般采用相对灵敏度因子（Si）方法,它是某一元素的俄
歇峰强度与纯银MNN俄歇峰强度的比值
内部
膜层厚度可 选择线型好 的计算后平 均得出
硼铝硅酸盐玻璃在H2SO4中侵蚀后的SIMS图谱
Al2O3 concentration distributions of SiO2 coated float glasses, annealed at 500 °C for different times
X
溅射过程中能量和动量转换
能量分析 质量分析器
一次离子
二次离子
离子检测
深度剖面分析图
SIMS原理示意图
二次离子像
SIMS装置的构成
SIMS的特点
(1)信息深度为表面几个原子层甚至单层; (2)能分析包括氢在内的全部元素，并可检测同位素; (3)能分析化合物，得到其分子量以及分子结构信息， 且特别适合于检测不易挥发、热不稳定的有机大分子; (4)检测灵敏度高，对杂质的检测限常可达ppm甚至
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time (s) SNMS spectrum of the triple TiO2/40BaO-40TiO2-20SiO2 coatings on a silicate glass slide after corroded in 2N NaOH solution at 80°C after 72 h.
Na/Si
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研 究 例 纤 维 涂 层
玻璃纤维表面的BaO-TiO2-SiO2抗碱涂层
uncoated fiber
coated fiber
100C 1N NaOH中1.5h
未涂层的E-玻璃纤维增强水泥材料 在50C水中放置28d后的SEM照片
1000
300
1000
涂层的E-玻璃纤维增强水泥材料在50ºC水中放置60d后的SEM照片
二次电子 俄歇电子 入射一次电子
Βιβλιοθήκη Baidu
俄
歇
N
电
M
子
发
L
生
机
K
理
当电子照射到固体试样表面时，原子的内层电子(K层） 作为二次电子放出，留下一个空穴，高能级L的电子将落 下来填补空穴。与此同时，(1)放出具有Ek–EL能量的特征 X射线及(2)放出具有Ek–2EL能量的电子。在(1)的情况下， 给出了X射线显微分析所需信号(如EPMA测定)；在(2)的 情况下，称为俄歇电子的KLL转移。
(C)
(B)
微量
(A)
纯银的三种AES图谱
仪器
TEM
SEM EPMA (电子探针) IMA (离子探针) 或SIMS
XPS
ESCA UPS
AES
IRRS
EPM
表面研究方法特性
激发源
电子束 100keV~1MeV
电子束
信息
透射 电子
二次电子
测试深度
100 nm
1.5 m
测试研究内容
微观结构、组织形貌
1000
1000
300
1000
测量涂层的耐久性
Sputtering rate: 1s~0.008 nm 侵蚀前
relative intensity (a.u.)
time (s) SNMS spectrum of a 40BaO-40TiO2-20SiO2 coating
测量涂层的耐久性
Sputtering rate: 1s~0.008 nm 涂层厚
在俄歇电子能谱仪中，一束电子射到样品表面。根据 从样品表面发射的俄歇电子的能量，可以确定表面存在 什么元素; 根据发射俄歇电子的数量，可以确定元素在 表面的含量。
俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程 中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来 的能量并不以x射线的形式发射出去，而是用这部 分能量把空位层内的另一个电子发射出去(或使空位 层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称 为俄歇电子。
俄歇电子能谱分析方法
俄歇电子的成像技术（SAM)是探测某个元素的俄歇信号强度在一个平面 上的分布。其黑白衬度反映了元素的浓度分布。其作用介于XPS与EPMA之 间，用于那些既要求深度又要求横向分辨能力的表面元素分布分析。
某种功能陶瓷中铅元素的线扫描 铅元素分布在晶粒表面，晶粒中心处稍有富集，晶界处很难观察到铅元素
四种不同的晶间相： Si(↑)-Al(↓)-N-O; Si(↓)-Al(↑)-N-O; Si-Al-N-O(↑)-Dy(↑); Si-Al(↑)-N()-O(↓)-Dy(↓)
四种固溶相的高能端
三种晶间相
俄歇电子能谱分析方法
某些材料的元素随深度分布的分析
纤维增强复合陶瓷
A1区，C层很薄，随 溅射时间的延长而消 失，C与BN的交界面 和BN层相继出现； A2区，C层较厚。
SNMS spectrum of a 40BaO-40TiO2-20SiO2 coating after corroded in 1N NaOH solution at 60°C after 144 h.
relative intensity (a.u.)
Sputtering rate: 1s~0.008 nm 多层膜的耐久性
电子 电子 俄歇电子 红外线
0.5~2 nm
1~10个原子 层
1~4个原子 层
0.2~0.5m
光子
1~103 nm
探查表面化学键的变化 和化学结合态
表面化学分析
可研究表面吸附态，定性了解 表面化合物的特征
表面化学分析、结合能、 离子价态
表面结构、表面侵蚀的研究、 鉴别物质的组成等
测定膜厚、折射率、缺陷等
如:AES一XPS组合可了解原子的键合状态; AES一LEED(低能电子衍射)，不仅能测定元素种 类，也能测定原子的排列;
(5) 对样品表面要求不严格 (6) 利用离子枪的刻蚀功能可进行深度分析
AES的特点
谱线复杂；
定量分析还有困难；
样品表面易损伤:二次电子过程会对样品表面损伤，使
其信息量减少，这种损伤对有机材料尤其严重。对有机材料最 多的应用是采用AES与离子溅射并存的方法来分析纵深的剖面 图。
层。
俄歇电子能谱分析方法
某种结构陶瓷的定性和化学状态分析
Si3N4
玻璃相
多点分析
晶粒与晶间相的二次电子形貌像
俄歇电子能谱分析方法
某种结构陶瓷的成分像
特征动能信号越强， 图像越亮，元素浓度 也越高；反之，图像 变暗。
俄歇电子能谱分析方法
晶粒相 晶间相 某种-Sialon陶瓷的半定量分析
四种固溶相的低能端
俄歇电子能谱分析方法
3. 多点分析和俄歇电子分布分析
对样品表面多个形貌特征不同的相区成分进行分析需采 用多点分析技术逐一进行分析；
实现多点分析的关键是电子束的准确定位和定位扫描； 基于电子束的扫描方式，多点分析区域的扫描选择分为
点、线、面。
扫描线长135 mm,点与点之间的最小可取间隔由成分分析的空间分辨 力决定，一般可达40 nm左右。
应用举例：
纳米粉体表面包裹层的分析
样品1：纳米ZrO2粉体 样品2：纳米ZrO2与Y2O3混合 样品3：纳米ZrO2与Y2O3（含量同 上，采用包裹工艺）
分析结果：
一 在ZrO2表面富集了Y2O3 ， 使动能低于148 eV的俄歇电
子被Y2O3的覆盖层淹没； 二 148 eV峰的存在表明覆
盖层的层厚约为1-2个原子
纤维外的涂层厚度不均匀。
俄歇电子能谱分析方法
某种单晶材料缺陷中的元素深度分布分析
SiC单晶样品表面的一些区域经过激 光的照射会出现灰黑的瑕疵，由于 其大小和厚度的关系，用其他手段 难以分析。且这种缺陷区的成分分 布可能不均匀
元素深度分布
Al2O3 Al
AES分析结果（at%)
表面
断面
Si
24.1
SBF液中浸泡1h后 浸泡前
表面 层组 份变 化不 大
X
材料的化学稳定性
侵蚀后表面Na、Ca减少,富硅
内部（原始表面）
钠钙玻璃受水侵蚀后表面的AES图谱
Si U:未处理的玻璃瓶
Ca O
U
F:1.1-二氟乙烷处 理的玻璃瓶
S:SO2处理的玻璃瓶
F
S Ca量最少
（耐久性最好）
X
离子探针装置
二次离子质谱
ppb 量级。是所有表面分析方法中灵敏度最高的一种; (5)可进行微区成分的成像分析和深度剖面分析，还可 以得到一定程度的晶格信息。
内部 SIMS测定Li2O-Al2O3-SiO2 玻璃表面结构
Alumina/steel interphase
alumina layer
oxidized steel layer
表面形态、断面特征
电子束 10~30 keV
离子束 1~20 keV
X射线 二次离子
1.5 m 1~10 nm
微区表面成分元素分析(非痕量、N>4、 对试样非破坏性）
表面元素分析(可痕量、N1、对试样有 破坏性）可研究扩散、纵向浓度分布
X射线
X射线 紫外线
电子束 ~3keV 红外线
光子
电子
2~10 nm
18.6
Al
8.4
6.1
Mg 0.7
2.2
Ca 1.8
6.3
B
3.0
4.1
F
1.8
0.4
O
61.1
61.8
纤维表/里成分的变化 ~工艺条件
断口表面
金属
浅内部 距表面 5nm 处
表 较难测出Na
里
Mo2C SiC
石墨
各有特征峰
氧化膜
镍铬
硅片
（层厚确定）
硅片上的镍铬合金的深度分布
Au-Ni-Cu体系的深度分布
relative intensity (a.u.)
12000s=96nm
time (s) SNMS spectrum of a 40BaO-40TiO2-20SiO2 coating
Sputtering rate: 1s~0.008 nm
侵蚀后
relative intensity (a.u.)
time (s)
俄歇电子能谱
Auger Electron Spectrometry（AES)
俄歇电子能谱 虽然早在1925年 (法)P.Auger已经在 Welson云雾室观察到俄歇电子的迹径，并且正确地解释 了这种电子的来源，但直到六十年代末在解决了俄歇信 号检测和分析问题后，才有可实际用来进行表面分析的 俄歇谱仪。七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断改善， 成为微区分析的有力工具。
存在电子束引起的干扰：绝缘体样品表面易带电，特
别是进入和离开样品的为大功率电子通量，须快速将过甚电荷 泄放，否则样品电势的变化将使俄歇线的能量出现严重错误。
扫描电源
数据收取
电子枪
样品
溅射离子枪
电子探测器 屏蔽罩
样品要求： 非挥发性固体及粉末样品 样品尺寸一般小于 30 mm
应用简介： 各种薄膜材料分析、表面杂质和器件失效分析 多层薄膜界面分析 元素的化学结构及化学价态分析 薄膜组份深度分析