俄歇电子能谱-AESSIMS 材料研究方法与实验
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材料分析方法第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
1
AES Auger效应
❖ 1925年P.Auger已经在Welson云室内观察 到Auger电子径迹，并正确地解释了这种 电子的来源。
❖尽管当时人们已经认识到它可以成为一种 成分分析的手段，但直到六十年代中期， 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信 号电子检测系统的发展，才出现了可以用 于表面分析的实用Auger电子能谱仪。
❖Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
5
AES Auger效应
❖Auger过程
Ejected core level electron
EV
Auger electron emission
EV
Incident Beam
Core levels
Electron fills core level hole
22
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受 了非弹性散射而损失了能量，则
dN 1 Ndz
所以有N=Noexp(z/)，即为平均自由程。
23
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程 的计算公式：
其中E以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚 度，单位是nm。的单位是单层数，第三式的单位
是mg/m2。
25
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
初 级 电 子 经 过 初 次 背 散 射 后 ， 对 Auger 电 子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到1+r倍， 则r称为“背散射增强因子”。
Auger Electron spectroscopy
1
AES Auger效应
❖ 1925年P.Auger已经在Welson云室内观察 到Auger电子径迹，并正确地解释了这种 电子的来源。
❖尽管当时人们已经认识到它可以成为一种 成分分析的手段，但直到六十年代中期， 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信 号电子检测系统的发展，才出现了可以用 于表面分析的实用Auger电子能谱仪。
❖Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
5
AES Auger效应
❖Auger过程
Ejected core level electron
EV
Auger electron emission
EV
Incident Beam
Core levels
Electron fills core level hole
22
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受 了非弹性散射而损失了能量，则
dN 1 Ndz
所以有N=Noexp(z/)，即为平均自由程。
23
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程 的计算公式：
其中E以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚 度，单位是nm。的单位是单层数，第三式的单位
是mg/m2。
25
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
初 级 电 子 经 过 初 次 背 散 射 后 ， 对 Auger 电 子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到1+r倍， 则r称为“背散射增强因子”。
俄歇电子能谱AES
的Auger电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到
如下信息：
发射的Auger电子能量
确定元素种类
Auger电子数量
元素含量
＋电子束聚焦、偏转和扫描
元素面分布
＋离子束溅射刻蚀
元素深度分布
AES是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是： Δ 信息来自表面 （3 - 30Å） Δ 具有微区分析能力（横向与深度分辨率好） Δ 定量分析较好
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 P. Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线 (例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
(5) 俄歇电流表达式 IA = ∫o∞Ip ni QW PWXY T e-z/λcosθ dz
当能量为Ep，束流为Ip的一次电子束垂直入射样 品 表面，假设能量分析器只接收出射方向为与表面法线 夹角从θ-Δθ/2到θ+Δθ/2(Δθ为一小量)的俄歇 电子(这样的电子处于Ω立体角内)
俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的 俄歇电子占各方向总数的Ω/4π,近似等于能量分析器 的传输率T。
同能级组合的俄歇跃迁， 因而可以有若干不同特 征能量的俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随 原子序数增大(壳层数增 多)而迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。
3．俄歇电流 俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，
05-光电子能谱分析XPS和俄歇电子能谱AES-
Al元素由于所处化学环境不 同，其2P电子的结合能不同
23
（2）屏蔽效应引起化学位移
屏蔽效应定义：原子的内层电子同时受到原子核的电 场引力和外层电子的斥力作用，外层电子对内层电子 的斥力作用抵消了一部分核电荷，从而削弱了核电荷 对该内层电子的吸引力，这种斥力作用称为屏蔽效应。
当外层电子云密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电 子的结合能增加；反之则结合能将减少。
7
每一壳层的电子轨道又可分为几个亚层
n
1K 2L 3M 4N
1S 2S 2P
3S 3P 3d 4S 4P 4d 4f
➢ 壳层K、L、M、N对应主量子数n=1、2、3、4……
➢ 每一主壳层内，电子分居不同的亚层 亚层s、p、d、f……，分别对应角量子数l=0、1、2、3…… 每个亚层最多能容纳的电子数：s—2个电子；p—6个电子； d—10个电子；f—14个电子
19
相关知识回顾
20
相关知识回顾
21
h Eb 样 Ek
样
φ设备
h Eb 设备 Ek'
Eb h -设备 - Ek'
不同元素的原子各层能级上的电子结合能数值不同
表面元 素分析
22
2、化学位移
（1）化学位移的定义 同一原子由于所处的化 学环境不同而引起的内 层电子结合能的变化， 在谱图上表现为谱峰的 位移，这一现象称为化 学位移。
→计算Eb，获得计 数率相对于电 子结合能的光 电子能谱。
31
（二）光电子能谱图
光电子能谱图： 光电子产额（强度）对 光电子结合能（或动能） 的分布图
光电子能谱谱线（谱峰） 以被激发出电子原来所 在能级命名。
光电子谱线：不同结合能的一系列峰组成的电子 能谱图，即元素的特征谱峰群，每个峰对应于一 个原子能级；在XPS中，很多强的光电子谱线一般 是对称的，并且很窄。
材料测试与表征总结
最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。
（1）AES —空间分辨率最高。
适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学态和元素分布分析；（2）XPS —破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。
适合做导体和非导体，有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。
（3）SIMS—灵敏度最高。
可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以及元素同位素分析。
此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。
AES俄歇电子能谱：1、俄歇电子能谱(AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针( SAM）AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源, 激发出样品表面的Auger电子, 分析Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。
2、AES的主要特点与局限性：主要特点：（1）由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。
（2）仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。
（3）俄歇电子的能量为物质特有，与入射粒子能量无关。
（4）可分析除H和He以外的各种元素，轻元素的灵敏度较高.（5）AES可分析元素的价态。
由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。
（6）可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较XPS更好。
局限：(1)e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。
(2)e束能量较高，对绝热材料易致损伤。
(3)定量分析的准确度不高3、从Auger电子能谱图可以看出：（1）峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;（2）峰数，由元素特定原子结构确定(可由量子力学估计);（3）各峰相对强度大小，也是该元素特征;以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.4、AES具有五个有用的特征量：①特征能量；②强度；③峰位移；④谱线宽；⑤线型。
由AES的这五方面特征，可获如下表面特征：化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
俄歇电子能谱AES
俄歇电子
从K到 L 填充
出射电子
K
L
轰击电子
M
aห้องสมุดไป่ตู้a
俄歇电子：当X射线或电 子束激发出原子内层电子 后，在原子的内层轨道上 产生一个空穴，形成了激 发态正离子。在这激发态 离子的退激发过程中，外 层轨道的电子可以向该空 穴跃迁并释放出能量，而 这种释放出的能量又激发 了同一轨道层或更外层轨 道的电子被电离，并逃离 样品表面，这种出射电子 就是俄歇电子。
所处的化学环境有关。在 S能iO为2中72，.5Sei VK,L而L俄在歇单谱质的硅动 中，其Si KLL俄歇谱的动 能则为88.5 eV。我们可以 根据硅元素的这化学位移 效 学应状研态究。S由iO图2/可Si的见界，面随化着 界 断面减的少深，入单，质S硅iO的2的量量则不不 断地增加。
计数 / 任意单位
化学价态分析
在PZT薄膜表面，C 1s的结 合能为285.0 eV和280.8eV 分别对应于有机碳和金属碳 化物。有机碳成分，可能是 由表面污染所产生的。随着 溅射深度的增加，有机碳的 信号减弱，而金属碳化物的 峰增强。这结果说明在PZT薄 膜内部的碳主要以金属碳化 物存在。
Xps分析注意点：
能测定原子的排列； 5.对样品表面要求不严格； 6.谱线复杂，定量分析还有困难，样品表面易损伤，存在电子束引起的
干扰。
AES应用领域： 各种薄膜材料分析、表面杂质和器件失效分析，多层薄膜界面分析，元素的化学 结构及化学价态分析，薄膜组份深度分析
俄歇电子能谱图的分析技术
1.表面元素定性分析 将记录到的俄歇电子能量和已测得的各种元素各 类俄歇跃迁的能量加以对照，就可以确定元素种 类。
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
材料分析测试技术--AES与XPS分析方法
样品：2024 Al合金
涂层：Ce(NO3)3
1.定量分析公式
I—谱线强度 s—灵敏度因子
纯Ce4+u' ' '峰面积占总面积的14%
Ce 沉积速率随时间增大
Ce-Ogroup (529.5ev)
Al-O group (531.6ev)
Ce-OH group (532ev)
XPS分析结论
• 缺点：
(1)定量分析的准确度不高； (2)电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某 些陶瓷材料中的应用； (3)对样品要求高，表面必须清洁、光滑等； (4)不能分析H、He。
X射线光电子能谱（XPS）
1.工作原理:
当X射线与样品相互作用后，激发出某个能级上的电子，测量这 一电子的动能，就能得到样品中有关电子结构的信息。
②二次电子
①弹性散射峰
③俄歇电子峰
基本原理
• 俄歇电子和俄歇跃迁 俄歇电子
L3 L2 L1
L3 L2 L1
入射电子 K K
俄歇至少涉及两个能级和三个电子，适用于除氢、氦以外所有元素分析
俄歇电子能量
对于WXY跃迁,实际测量到的俄歇电子的动能 ：
E（Z）=EW（Z）-EX（Z）-EY（Z+△）-ØA
不同原子序数的原子主要跃迁的俄歇电子能量图
俄歇电子强度
• 俄歇电子强度就是俄歇电流大小。 对于某一基体材料中的A元素发生WXY俄歇跃迁产 生的俄歇电流IA通常表示为：
IA(WXY)=IPσA(EP,EW)PA(WXY)λA(EWXY)[1+rA(EP,EW)]RTnA
• 俄歇电流与俄歇微分谱峰峰高成正比
电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:
俄歇电子能谱分析AES
因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的 有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常 有效的。
通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比， 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量，利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比， 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量，利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
AES俄歇电子能谱实验报告
二、实验原理
俄歇过程是法国科学家 Pierre Auger 首先发现的。 1922 年俄歇完成大学学习后加入物理 化学实验室，在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于 1923 年他发 表了对这一现象（其后以他的名字命名）的首次描述。30 年后它被发展成一种研究原子和 固体表面的有力工具。 尽管从理论上仍然有许多工作要做， 然而俄歇电子能谱现已被证明在 许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表 面科学。P. Auger 有幸长寿看到了他的发现的科学和技术影响。 当原子的内层电子被激发形成空穴后， 原子处于较高能量的激发态， 这一状态是不稳定 的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程。存在两种退激发过程：一种是以特征 X 射线形式向外辐射能量——辐射退激发， 另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外 层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger 过程)。向外辐射 的电子称为俄歇电子，其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它 具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。
EWXY EW Z E X Z EY Z
实际上，对于有空位的壳层，能级同充满时有所不同。即：
' Z EY Z 1 EY Z EY
3
材料分析与表征
俄歇电子能谱（AES）实验报告
2016-12-16
EY' Z EY Z EY Z 1 EY Z EWXY EW Z E X Z EY Z EY Z 1 EY Z
5
材料分析与表征 2. 电子能量分析器
俄歇电子能谱（AES）实验报告
2016-12-16
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
俄歇电子能谱技术(AES)
2 .电子能量分析器
• 这是AES的心脏，其作用是收集并分开不同 的动能的电子。 由于俄歇电子能量极低， 必须采用特殊的装置才能达到仪器所需的 灵敏度。目前几乎所有的俄歇谱仪都使用 一种叫作筒镜分析器的装置。
筒镜分析器
• 分析器的主体是两个同心的圆筒。样品和 内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏 转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和 出口，激发电子枪放在镜筒分析器的内腔 中（也可以放在镜筒分析器外）。由样品 上发射的具有一定能量的电子从入口位置 进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压， 最后使电子从出口进入检测器。若连续地 改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上 依次接收到具有不同能量的俄歇电子。
• 若将筒镜分析器与电子束扫描电路结合起 来可以形成俄歇扫描显微镜。电子枪的工 作方式与扫描电镜类似，两级透镜把电子 束斑缩小到3微米，扫描系统控制使电子束 在样品上和显像管荧光屏上产生同步扫描， 筒镜分析器探测到的俄歇电子信号经电子 倍增器放大后用来对荧光屏光栅进行调制， 如此便可得到俄歇电子像（SAM）。
材料的元素偏析研究
• 元素偏析经常是材料 失效的重要原因。利 用俄歇电子能谱可以 很好地研究材料中的 元素偏析问题。 • 从右图可见，除表面 有氧化层外，在基底 合金材料中，主要是 Fe,Ni，Cr合金，成分 分布还是很均匀的。
Fe
ACP / ％
Ni
Cr 0 5 O 10 15 20 25 30 35 40 Sputtering Time / min
• AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强 度; 峰位移; 谱线宽和线型。 • 由AES的这五个特征量可获如下表面特征: 化学组成,覆盖度,键中的电荷转移,电子态 密度和表面键中的电子能级等。
第四节
俄歇电子能谱AES
表面分析技术
24
Inelastic Mean Free Path (nm)
4 Al Cu 2 Au
0 0
500
1000 1500 2000 Electron Energy (eV)
2500
在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系
表面分析技术
25
平均自由程
一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5% ，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个 常数，它与俄歇电子的能量有关。 图7 表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上 可见，在75-100 eV处，存在一个最小值。俄歇电子能
表面分析技术
21
俄歇跃迁几率
KLL
1
LMM
MNN
1
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
M 80 0 90
Atomic Number
1. 根据半经验计算，K能 级激发的PA与PX的关 系可以用图5表示。 2. 从图上可见，当元素 的原子序数小于19时 （即轻元素）, 俄歇 跃迁几率（PA）在90% 以上。 3. 直到原子序数增加到 33时，荧光几率才与 俄歇几率相等
量在100 - 2000 eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量
范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围
表面分析技术
26
表面分析技术
27
平均自由程
平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材 料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了 以下经验公式； 对于纯元素： = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 对于无机化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 对于有机化合物： = 49E-2 + 0.11(aE)1/2 式中 E -- 以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV; a -- 单原子层厚度，nm;
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Inelastic Mean Free Path (nm)
4 Al Cu 2 Au
0 0
500
1000 1500 2000 Electron Energy (eV)
2500
在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系
表面分析技术
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平均自由程
一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5% ，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个 常数，它与俄歇电子的能量有关。 图7 表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上 可见，在75-100 eV处，存在一个最小值。俄歇电子能
表面分析技术
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俄歇跃迁几率
KLL
1
LMM
MNN
1
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
M 80 0 90
Atomic Number
1. 根据半经验计算，K能 级激发的PA与PX的关 系可以用图5表示。 2. 从图上可见，当元素 的原子序数小于19时 （即轻元素）, 俄歇 跃迁几率（PA）在90% 以上。 3. 直到原子序数增加到 33时，荧光几率才与 俄歇几率相等
量在100 - 2000 eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量
范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围
表面分析技术
26
表面分析技术
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平均自由程
平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材 料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了 以下经验公式； 对于纯元素： = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 对于无机化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 对于有机化合物： = 49E-2 + 0.11(aE)1/2 式中 E -- 以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV; a -- 单原子层厚度，nm;
俄歇电子能谱仪(AES)分析方法介绍
俄歇电子能谱仪（AES）分析方法介绍1.俄歇电子能谱仪（AES）俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角,通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面，是一种极表面（0-3nm）分析设备。
这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高，很高的空间分辨率，最小可达到6nm；能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布；通过成分变化测量超薄膜厚。
它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
2.俄歇电子能谱仪（AES）工作原理(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位，(2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上，(3)再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
(4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger电子的能量和数量，信号转化为元素种类和元素含量。
3.俄歇电子能谱仪（AES）可获取的参数（1）定性分析：定性除H和He以外的所有元素及化合态。
（2）元素分布：元素表面分布和深度分布，能获极小区域（表面最小6nm，深度最小0.5nm）的元素分布图。
（3）半定量分析：定量除H和He以外的所有元素，浓度极限为10-3。
（4）超薄膜厚：通过成分变化能测量最薄0.5nm薄膜的膜厚。
4.案例分析案例背景：样品为客户端送检LED碎片，客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物，要求分析污染物的类型。
失效样品确认：将LED碎片放在金相显微镜下观察，寻找被污染的Pad，通过观察，发现Pad表面较多小黑点，黑点直径3μm左右，考虑分析区域大小后选择分析区域最小AES进行分析，能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱仪（AES）分析：对被污染的Pad表面进行分析，结果如下图，位置1为污染位置，位置2为未污染位置。
结论：通过未污染位置和污染位置对比分析可知，发现污染位置主要为含K（20.6%）和S（13.6%）类物质，在未污染位置S含量为3.7%未发现K元素，推断污染位置存在K离子污染，并与S共同作用形成黑色污染物。
俄歇电子能谱(AES)
(2)背散射电子引起的电离部分
若单位强度入射电子产生n个散射电子，产生的电离部分为
令
称为基体散射因子，则
(3)总电离几率
@
2．平均自由程和逃逸深度Z
(1)将电子在固体中连续发生两次非弹性碰撞之间所经过的距离 的平均值称为非弹性撞平均自由程，对于E>200eV
(1) e束能量高，对绝热材料易致损伤;
(2) e束带电荷，对绝缘材料有荷电现象，影响分析。 @
二、俄歇效应
俄歇电子
X 射 线
C
B
A
电子激发引起的X-射线和俄歇电子发射
俄歇过程如图：当原子受外来高能e轰击(Ep5EK)时，内 壳层e电离，原子内层轨道出现空穴而处于激发态，电离原子 通过发射X-ray或发射Auger e去而去激发。
3．终态效应
仅在X射线激发，且在高分辨率谱仪下才能观察到。 @
六、俄歇信号强度
讨论Auger e 强度的目的是为了进行元素定量分析，影响 强 度 的 因 素 主 要 为 (1) 元 素 电 离 几 率 ； (2)Auger 跃 迁 几 率 ； (3)Auger的逃逸深度。 1．原子内能级的电离几率(截面) AX AX定义为入射e与元素A作用时，从X能级激发出 Auger e 的几率。Ax是入射 e 能量EP、元素种类和原子壳层的函数。 (1)入射电子本身引起的电离部分 =F(EP，电离能EAX，壳层电子数…) 对于A原子X壳层 @
二次电子 弹性散射峰
Auger 电子峰
从图可以看出：
(1)峰位 (能量) ，由特定元素原子结构确定;
(2)元素的峰数，…………………………. .，(可由量子力学估计); (3)各峰相对强度大小也是该元素特征; 以上三条是俄歇能谱定性分析的依据，这些数据均有手册可查。 @
俄歇电子能谱在材料分析中的应用
即具有“指纹”特征，可作为成分鉴定的依据。
W
C KLL俄歇过程示意图
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量 是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分 析样品表面物质的元素种类。
表面元素的定性分析
Auger过程至少有两个能级和三个电子参与，所以H原子和 He原子不能产生Auger电子。
表面元素的定性分析
• 对于K层空穴， Z<19，发 射俄歇电子的几率在90％ 以上； • 随Z的增加， X射线荧光产 额增加，而俄歇电子产额 下降； • Z<33时，俄歇发射占优势。
Auger发射对于轻元素C、 O、 N、 S、 P等有较高的分析 灵敏度。
表面元素的定性分析
定性方法
任务:根据测得的AES微分谱上负峰的位置识别元素
表面元素的化学价态分析
一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负； 相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正。 这结果与俄歇化学位移实验数据是一致的。
Mn
MnO
543eV 540eV
590eV 587eV
637eV 636eV
锰和氧化锰的Mn LMM俄歇电子能谱
表面元素的半定量分析
相对灵敏度因子法
分析依据
ci
I i / Si
I
i 1
i n
i
/ Si
应用此方法，只需要由实验直接测得各元素的Auger峰
高（强度），即微分谱上的峰-峰值（正负峰高度差）
表面元素的半定量分析
举例
Fe Cr NiAES谱 选取谱峰 304不锈钢在超高真空中原位韧性断裂后表面的 （703eV） （529eV） （848eV） 1010 470 150 相对峰高 Ii 实验测得 查阅手册
W
C KLL俄歇过程示意图
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量 是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分 析样品表面物质的元素种类。
表面元素的定性分析
Auger过程至少有两个能级和三个电子参与，所以H原子和 He原子不能产生Auger电子。
表面元素的定性分析
• 对于K层空穴， Z<19，发 射俄歇电子的几率在90％ 以上； • 随Z的增加， X射线荧光产 额增加，而俄歇电子产额 下降； • Z<33时，俄歇发射占优势。
Auger发射对于轻元素C、 O、 N、 S、 P等有较高的分析 灵敏度。
表面元素的定性分析
定性方法
任务:根据测得的AES微分谱上负峰的位置识别元素
表面元素的化学价态分析
一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负； 相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正。 这结果与俄歇化学位移实验数据是一致的。
Mn
MnO
543eV 540eV
590eV 587eV
637eV 636eV
锰和氧化锰的Mn LMM俄歇电子能谱
表面元素的半定量分析
相对灵敏度因子法
分析依据
ci
I i / Si
I
i 1
i n
i
/ Si
应用此方法，只需要由实验直接测得各元素的Auger峰
高（强度），即微分谱上的峰-峰值（正负峰高度差）
表面元素的半定量分析
举例
Fe Cr NiAES谱 选取谱峰 304不锈钢在超高真空中原位韧性断裂后表面的 （703eV） （529eV） （848eV） 1010 470 150 相对峰高 Ii 实验测得 查阅手册
俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用
16
分析仪器
2009 年第 4 期
脆性断口晶界处严重偏析 , 使金属材料变脆, 造成合 金结构钢脆断。 4 12 表面元素定性分析 俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关, 与 入射电子能量无关, 也就是说与激发源无关。对于 特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 , 俄歇电子的能 量是特征性的。因此可以根据俄歇电子的动能 , 定 性分析样品表面的元素种类。由于每个元素会有多 个俄歇峰, 定性分析的准确度很高。 AES 技术可以 对除 H 和 H e 以外的所有元素进行全分析, 这对于 未知样品的定性鉴定非常有效。由于激发源的能量 远高于原子内层轨道的能量, 一束电子可以激发出 原子芯能级上多个内层轨道上的电子, 加上退激发 过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。因此 , 多 种俄歇跃迁过程可以同时出现 , 并在俄歇电子能谱 图上产生多组俄歇 峰。尤其是 原子序数较高 的元 素, 俄歇峰的数目更多, 使俄歇电子能谱的定性分析 变得非常复杂。因此 , 定性分析必须非常小心。 元素表面定性分析, 主要是利用俄歇电子的特 征能量值来确定固 体表面的元素 组成。能量 的确 定, 在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值 , 在微 分谱中通常是指负峰对应的能量值。为了增加谱图 的信倍比, 习惯上用微分谱进行定性分析。元素周 期表中由 Li 到 U 的绝大多数元素和一些典型化合 物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准 AES 手册。 因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是 比较方便的。在与标准谱进行对照时, 除重叠现象 外还需考虑以下情况[ 21] : ( 1) 化学效应或物理因素 引起的峰位移或谱线形状变化; ( 2) 与大气接触或 试样表面被沾污而产生的峰。 俄歇电子能谱的采样深度很浅, 一般为俄歇电 子平均自由程的 3 倍。根据俄歇电子的平均自由程 可估计出各种材料 的采样深度。一般金属材 料为 0. 5~ 2. 0nm , 有机物为 1. 0~ 3. 0nm。对大部分元 素, 俄歇峰主要集中在 20~ 1200eV 范围内 , 只有少 数元素才需要用高能端俄歇峰辅助进行定性分析。 尹燕萍等[ 22] 用 595 型多探针俄歇电子能谱 仪测得 LiNbO 3 的 AES 谱图 , 从而得知 LiNbO3 试样表面 很干净, 几乎没有碳峰, 而 Li、 Nb 、 O 元素的特征峰 十分明显。 4 1 3 表面元素半定量分析[ 23] 样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的
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X
溅射过程中能量和动量转换
能量分析 质量分析器
一次离子
二次离子
离子检测
深度剖面分析图
SIMS原理示意图
二次离子像
SIMS装置的构成
SIMS的特点
(1)信息深度为表面几个原子层甚至单层; (2)能分析包括氢在内的全部元素，并可检测同位素; (3)能分析化合物，得到其分子量以及分子结构信息， 且特别适合于检测不易挥发、热不稳定的有机大分子; (4)检测灵敏度高，对杂质的检测限常可达ppm甚至
106
105
10CsFe+
40CsNi+
104
20CsCr+
10Cr+
103
10Fe+
Al+
102
10Ni+
10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtering times (s)
Depth profile curve of three-layered coating “A” on stainless steel substrate
电子 电子 俄歇电子 红外线
0.5~2 nm
1~10个原子 层
1~4个原子 层
0.2~0.5m
光子
1~103 nm
探查表面化学键的变化 和化学结合态
表面化学分析
可研究表面吸附态，定性了解 表面化合物的特征
表面化学分析、结合能、 离子价态
表面结构、表面侵蚀的研究、 鉴别物质的组成等
测定膜厚、折射率、缺陷等
存在电子束引起的干扰：绝缘体样品表面易带电，特
别是进入和离开样品的为大功率电子通量，须快速将过甚电荷 泄放，否则样品电势的变化将使俄歇线的能量出现严重错误。
扫描电源
数据收取
电子枪
样品
溅射离子枪
电子探测器 屏蔽罩
样品要求： 非挥发性固体及粉末样品 样品尺寸一般小于 30 mm
应用简介： 各种薄膜材料分析、表面杂质和器件失效分析 多层薄膜界面分析 元素的化学结构及化学价态分析 薄膜组份深度分析
俄歇电子能谱分析方法
4. 元素沿样品深度方向分布的分析
元素沿样品深度方向分布的分析主要是依靠离子枪的刻蚀 系统来实现的；
原始数据是探测到的元素俄歇信号强度随溅射时间的分布； 必须用一个法拉第杯或样品做电子束和离子束的合轴，这
样电子束和离子束照射的区域才会一致，避免分析与刻蚀 的不一致。
俄歇电子能谱分析方法
Secondary Ion Mass Spectrometry（SIMS)
二次离子质谱是表征材料表面薄层化学成分的离子束分析 技术。离子束经过聚焦，入射到处在真空中待分析样品表 面。由于一次离子撞击时将动量转移给样品，引起表面的 原于或分子溅射。溅射的粒子中有一部分带电荷的，即二 次离子。收集这些二次离子并进行质量分析，可得到二次 离子质谱。依照所用的仪器的不同，可分别测定表面域体 内的元素含量或元素在近表面层内的深度分布，也可以用 二次离子成像，了解元素的面分布。
103
time (s) SNMS spectrum of the triple TiO2/40BaO-40TiO2-20SiO2 coatings on a silicate glass slide after corroded in 2N NaOH solution at 80°C after 72 h.
ppb 量级。是所有表面分析方法中灵敏度最高的一种; (5)可进行微区成分的成像分析和深度剖面分析，还可 以得到一定程度的晶格信息。
内部 SIMS测定Li2O-Al2O3-SiO2 玻璃表面结构
Alumina/steel interphase
alumina layer
oxidized steel layer
SNMS spectrum of a 40BaO-40TiO2-20SiO2 coating after corroded in 1N NaOH solution at 60°C after 144 h.
relative intensity (a.u.)
Sputtering rate: 1s~0.008 nm 多层膜的耐久性
俄歇电子能谱
Auger Electron Spectrometry（AES)
俄歇电子能谱 虽然早在1925年 (法)P.Auger已经在 Welson云雾室观察到俄歇电子的迹径，并且正确地解释 了这种电子的来源，但直到六十年代末在解决了俄歇信 号检测和分析问题后，才有可实际用来进行表面分析的 俄歇谱仪。七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断改善， 成为微区分析的有力工具。
18.6
Al
8.4
6.1
Mg 0.7
2.2
Ca 1.8
6.3
B
3.0
4.1
F
1.8
0.4
O
61.1
61.8
纤维表/里成分的变化 ~工艺条件
断口表面
金属
浅内部 距表面 5nm 处
表 较难测出Na
里
Mo2C SiC
石墨
各有特征峰
氧化膜
镍铬
硅片
（层厚确定）
硅片上的镍铬合金的深度分布
Au-Ni-Cu体系的深度分布
表面形态、断面特征
电子束 10~30 keV
离子束 1~20 keV
X射线 二次离子
1.5 m 1~10 nm
微区表面成分元素分析(非痕量、N>4、 对试样非破坏性）
表面元素分析(可痕量、N1、对试样有 破坏性）可研究扩散、纵向浓度分布
X射线
X射线 紫外线
电子束 ~3keV 红外线
光子
电子
2~10 nm
SBF液中浸泡1h后 浸泡前
表面 层组 份变 化不 大
X
材料的化学稳定性
侵蚀后表面Na、Ca减少,富硅
内部（原始表面）
钠钙玻璃受水侵蚀后表面的AES图谱
Si U:未处理的玻璃瓶
Ca O
U
F:1.1-二氟乙烷处 理的玻璃瓶
S:SO2处理的玻璃瓶
F
S Ca量最少
（耐久性最好）
X
离子探针装置
二次离子质谱
应用举例：
纳米粉体表面包裹层的分析
样品1：纳米ZrO2粉体 样品2：纳米ZrO2与Y2O3混合 样品3：纳米ZrO2与Y2O3（含量同 上，采用包裹工艺）
分析结果：
一 在ZrO2表面富集了Y2O3 ， 使动能低于148 eV的俄歇电
子被Y2O3的覆盖层淹没； 二 148 eV峰的存在表明覆
盖层的层厚约为1-2个原子
纤维外的涂层厚度不均匀。
俄歇电子能谱分析方法
某种单晶材料缺陷中的元素深度分布分析
SiC单晶样品表面的一些区域经过激 光的照射会出现灰黑的瑕疵，由于 其大小和厚度的关系，用其他手段 难以分析。且这种缺陷区的成分分 布可能不均匀
元素深度分布
Al2O3 Al
AES分析结果（at%)
表面
断面
Si
24.1
Na/Si
---
研 究 例 纤 维 涂 层
玻璃纤维表面的BaO-TiO2-SiO2抗碱涂层
uncoated fiber
coated fiber
100C 1N NaOH中1.5h
未涂层的E-玻璃纤维增强水泥材料 在50C水中放置28d后的SEM照片
1000
300
1000
涂层的E-玻璃纤维增强水泥材料在50ºC水中放置60d后的SEM照片
在俄歇电子能谱仪中，一束电子射到样品表面。根据 从样品表面发射的俄歇电子的能量，可以确定表面存在 什么元素; 根据发射俄歇电子的数量，可以确定元素在 表面的含量。
俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程 中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来 的能量并不以x射线的形式发射出去，而是用这部 分能量把空位层内的另一个电子发射出去(或使空位 层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称 为俄歇电子。
层。
俄歇电子能谱分析方法
某种结构陶瓷的定性和化学状态分析
Si3N4
玻璃相
多点分析
晶粒与晶间相的二次电子形貌像
俄歇电子能谱分析方法
某种结构陶瓷的成分像
特征动能信号越强， 图像越亮，元素浓度 也越高；反之，图像 变暗。
俄歇电子能谱分析方法
晶粒相 晶间相 某种-Sialon陶瓷的半定量分析
四种固溶相的低能端
俄歇电子能谱分析方法
3. 多点分析和俄歇电子分布分析
对样品表面多个形貌特征不同的相区成分进行分析需采 用多点分析技术逐一进行分析；
实现多点分析的关键是电子束的准确定位和定位扫描； 基于电子束的扫描方式，多点分析区域的扫描选择分为
点、线、面。
扫描线长135 mm,点与点之间的最小可取间隔由成分分析的空间分辨 力决定，一般可达40 nm左右。
俄歇电子能谱分析方法
俄歇电子的成像技术（SAM)是探测某个元素的俄歇信号强度在一个平面 上的分布。其黑白衬度反映了元素的浓度分布。其作用介于XPS与EPMA之 间，用于那些既要求深度又要求横向分辨能力的表面元素分布分析。
某种功能陶瓷中铅元素的线扫描 铅元素分布在晶粒表面，晶粒中心处稍有富集，晶界处很难观察到铅元素
二次电子 俄歇电子 入射一次电子
俄
歇
N
电
M
子
发
L
生
机
K
理
当电子照射到固体试样表面时，原子的内层电子(K层） 作为二次电子放出，留下一个空穴，高能级L的电子将落 下来填补空穴。与此同时，(1)放出具有Ek–EL能量的特征 X射线及(2)放出具有Ek–2EL能量的电子。在(1)的情况下， 给出了X射线显微分析所需信号(如EPMA测定)；在(2)的 情况下，称为俄歇电子的KLL转移。