电位分析方法

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究中,Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义; 5) 可得到许多有用的信息:界面电荷转移的化学计量学和速率;
传质速率;吸附或化学吸附特性;化学反应的速率常数和平衡 常数测定等。
10.1 化学电池(Chemical cell)
一、基本概念 1、化学电池定义:化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件:1) 电极之间以导线相联;2)电解质溶液间以一定方式 保持接触使离子从一方迁移到另一方;3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。
电位分析与离子选择性电极
1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论(玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管)
4 离子选择性电极性能参数
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
其中,0为标准电极电位;R为摩尔气体常数(8.3145J/mol•K); T为绝对
温度;F为Faraday常数(96485C/mol);z为电子转移数;a为活度。
在常温下,Nernst方程为:
0.0592 ln aO
z
aR
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
若电池的总反应为:aA + bB = cC + dD
电池电动势为:
E
0
0.0592 z
lg
( aC ( aA
)c ( aD )a ( aB
)d )b
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处
于标准状态时的电动势。
当电池反应达到平衡时,E=0,此时
0 0.0592 lg ( aC )c ( aD )d 0.0592 lg K
ci zi2
)有关:
lg
0.512
z
2 i
[
I
0
]
1 Ba I
实际工作中,为方便直接求出浓度,常以条件电极电位0’代替标
准电极电位0。
三、条件电极电位0’ 从前述可知,由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的
影响,因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中,常采用条件电极电 位0’代替标准电极电位0。
溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵
塞,尤其是后者,可能是测量误差的主要来源); 2)上述试液污染有时是不可避免的,但通常对测定影响较小。但如果
用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时,其测量误差可能会
较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
化,或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为 极化。 2. 影响因素:电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、
电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成 份。
3. 极化分类 a) 浓差极化
发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生 的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化, 是极化电极。(在阴极附近,阳离子被快速还原,而主体溶液阳离子来不 及扩散到电极附近,阴极电位比可逆电位更负;在阳极附近,电极被氧 化或溶解,离子来不及离开,阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极 面积,减小电流密度,提高溶液温度,加速搅拌来减小浓差极化。
Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
3. 电极电位:IUPAC规定,任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位。
二、Nernst方程式
对于任一电极反应: Ox ne Re d
电极电位为:
RT ln aO
zF aR
一、 液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶
液直接接触时,由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当 这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位,它不是电极反应 所产生,因此会影响电池电动势的测 定,实际工作中应消除。
二、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作:加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M),加热混合均匀,注入到U形 管中,冷却成凝胶,两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹 吸而发生反应,但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当, 因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
H+/H2=0
2. 标准电极电位:常温条件下(298.15K),活度a均为1mol/L的氧 化态和还原态构成如下电池:
Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势:
4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时,需克服电池内阻R,因此,实际电池电
动势应为:
E= c - a – iR
iR 称为 iR 降(Voltage drop),它使原电池电动势降低,使电解池 外加电压增加。当电流 i 很小时,电极可视为可逆,没有所谓的“极 化”现象产生。 一、电极的极化 1. 定 义:当有较大电流通过电池时,电极电位完全随外加电压而变
2 电极的组成分类
金属基电极:
以金属为基体,共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反
5 电位分析
电位分析(包括电位测量误差、pH测量)、电位滴定(终点确定方法)
电位分析: 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池,
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类:
直接电位法:测定原电池的电动势或电极电位,利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
0
0.059 2
lg
aHg22 aH2 g
0
0.059 2
lg
aHg22
0
0.059 lg
K sp,Hg2Cl2
(
a Cl
)2
' 0
0.059 lg
aCl
可见,电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时,可得到具有不
同电极电位的参比电极。(注意:饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
阳极
E
阴极
电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
当E>0,为原电池;E<0为电解池。
正、负极和阴、阳极的区分: 原电池:电位高的为正极,电位低的为负极; 电解池:发生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极。
z
( aA )a( aB )b
z
利用此式可求得反应的平衡常数K。
必须注意:
A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时,其活度定义为1。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为
ai ici
其中 i 为离子 i 的活度系数,与离子电荷 zi、离子大小 å(单位埃)和离
子强度I(
I
1 2
三、超电位
定义:由于极化,使实际电位和可逆电位之间存在差异,此差异即为
超电位
影响因素:
a) 电流密度, b) T, c) 电极化学成份不同,不同 d) 产物是气体的电极,其大
从教材P212表中可以看到以上因素的影响,其中Hg的超电位最大。
教学要求
掌握电位分析法的基本原理,并掌握基 本概念和术语; 掌握离子选择性电极的种类和测定原 理; 掌握电位分析法的定量原理和方法; 掌握方法的应用。
3、电池分类: 根据电解质的接触方式不同,
可分为液接电池和非液接电池。
A) 液接电池:两电极共同一种溶 液。
B)非液接电池:两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类: A)原电池(Galvanic or voltaic cell):化学能——电能
B)电解池(Electrolytic cell):电能——化学能
aCl
构 成:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)
换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点:
a) 可在高于60oC的温度下使用;
b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面!(防止试样对内部
E
0'
0.0592 z
lg
( cC ( cA
)c ( cD )a( cB
)d )b
式中0’为条件电极电位,它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。
在浓度测量中,通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同),这时可用浓度c代替活度a。
3 液接电位及其消除(Elimination)
阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极
定 义:该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。
电极组成:Ag AgCl,(xM)KCl
电极反应:AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位:
o Ag / Ag
0.059lg
而进行的分析。 分类:
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导; IUPAC分类: 1)不涉及双电层及电极反应,如电导分析及高频测定; 2)涉及双电层,不涉及电极反应,如表面张力及非Faraday阻抗
测定; 3)涉及电极反应,如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和
伏安分析。
电分析方法特点: 1) 分析检测限低; 2) 元素形态分析:如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号,可直接测定。仪器简单、便宜; 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度,如在生理学研
b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢
的反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能 发生。(在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正)。
二、去极化 定义:电极电位不随外加电压变化面变化,或者电极电位改变很小而
电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
对氧化还原反应: aA bB cC dD
E
0
0.0592 z
lg
( CcC ( AcA
)c ( DcD )a ( BcB
)d )b

E 0 0.0592 lg ( C )c ( D )d 0.0592 lg ( cC )c ( cD )d ,即
z
( A )a( B )b
z
ห้องสมุดไป่ตู้
( cA )a( cB )b
电位滴定法:向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂,以电极电位的变化来确定滴定终点,根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
1 参比电极及其构成
定义:与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该
种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用
2 电极电位 电极电位的产生:
金属和溶液化学势不同——电子转移—— 金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差 ——产生电极电位。 一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极:
绝对电极电位无法得到,因此只能以一共同 参比电极构成原电池,测定该电池电动势。常 用的为标准氢电极,如图:
其电极反应为 2H 2e H2 ( gas ) 人为规定在任何温度下,氢标准电极电位
电分析化学引论
1 化学电池 一、基本概念 二、 电池表达式
2 电极电位 一、标准电极电位及其测量 二、Nernst方程式
三、条件电极电位0’
3 液接电位及其消除 一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除——盐桥
4 电极极化与超电位 一、电极的极化 二、去极化
三、超电位
电化学分析: 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性
其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义:甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。
电极组成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。
电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位:
特点: a) 制作简单、应用广泛; b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较
大。(当T从20oC~25oC时,饱和甘汞电极
电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V);
c) 当温度改变时,电极电位平衡时间较长; d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂
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