盐酸间断分解白钨矿与铝土矿

盐酸间断分解白钨矿与铝土矿高压溶出的研究

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摘要：综述了我国钨精矿与铝土矿的资源形势与利用，并指出酸法处理白钨精

矿的最新进展与工艺流程。经过研究与对比，酸法还是具有巨大的市场前景。

指出铝土矿的高压溶出过程中如何提高铝土矿溶出率的途径与方法，针对以前溶出率低的问题进行改进并提出意见，并指出重要杂质的除去方法。

关键词：白钨矿；盐酸分解；铝土矿；高压溶出；提高

1 前言

钨是中国的优势矿产资源，我国是最大的钨产品生产、消费和出口国，对世界的钨市场具有极大的影响力，2009年钨精矿生产量占世界的89%。白钨精矿作为储量最大的钨资源随着黑钨精矿的日渐枯竭而越来越重要, 对于白钨精矿的处理工艺近年来得到了长足的进步。在几十年的生产科研中, 酸法工艺也取得了相当多的极具价值的成果。本文通过对近年来酸法工艺最新进展的回顾与综述, 表明酸法工艺在处理白钨精矿上仍具有极强的生命力。

铝是我国的第二大常用金属，产量和消费量仅次于钢铁，是国民经济中具有支撑作用和战略地位的金属原材料。我国氧化铝工业发展快速，2010年，我国铝产量为1613.1万吨，占当年世界氧化铝产量的34.7%，但对铝土矿的需求量增加，矿石品位的下降与供应短缺，应成为我国氧化铝工业发展的瓶颈。氧化铝溶出的目的就是使铝土矿中的氧化铝充分溶解而进入铝酸钠溶液，同时要得到苛性比值尽可能低的溶出液和具有良好沉降性能的赤泥，以提高拜耳法的循环效率，为后续工艺创造良好作业条件。所以，溶出工序的选择对拜耳法生产有着至关重要的作用。因此提高铝土矿的溶出率是我们需研究的课题。

2 盐酸间断作业分解白钨矿的研究

经典酸法为目前工业上处理白钨矿的主要方法，它因具有流程短、成本低等优点而得到广泛应用。

2.1 反应原理及矿石处理工艺进展

CaWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+CaCl2(aq)

从化学热力学与动力学的角度来看，酸法是处理白钨矿的最好方法。酸法处理矿石也得到了一定的进展。目前对白钨精矿预处理的主要方法为预处理工艺、密闭酸分解工艺和白钨精矿电场分解。

预处理工艺是对白钨矿中的磷灰石等杂志进行处理，提高矿石纯度，减少后续净化难度。

密闭酸分解就是将原有的敞口负压分解改为密闭正压分解。经过测算，其矿石分解率比敞口分解率高，单批分解率在99%以上。

电场分解师利用电场作用，将HCl电解为H+和Cl-，既而在料液中生成HClO，激发化学活性，提高分解率。

2.2新的酸法分解白钨精矿的流程图

2.3杂质的净化与处理

白钨精矿主要含有磷、砷、硅、钼、硫等杂质，在酸的分解过程中，它们由于矿物形态的不同，将会进行不同的反应。

2.3.1 新型除磷（钼）净化剂

传统工艺净化所用的试剂为氯化镁, 即磷砷酸镁盐法和磷砷酸铵镁法，在净化的过程中会引入Cl-, 对于制备某些深加工产品极其不利, 而且随着母液与氨溶渣的处理, 没有Cl-的开口, 在系统中循环累积; 如果采用白钨沉淀作为开口, 不可避免地会造成Cl-的排放, 则氨氮与Cl-的处理不可回避, 既增加成本, 又增加处理难度。新型除磷净化剂是一种全新的复合净化剂, 借鉴化工行业的成熟技术, 推广到钨湿法冶金, 沉淀与吸附结合, 同时避免传统净化剂的诸多缺陷。2.3.2 除硅方法

在钨酸钠碱性溶液中，硅以硅酸根形式存在，一般用中和法，把溶液中和到PH=8~9，则硅酸钠水解为偏硅酸沉淀。

2.4 钨酸的氨溶

母液转化为钨酸铵采用全新的处理设备和转化工艺, 将母液直接

转化为钨酸铵, 返回氨溶净化或密闭分解。其反应方程式为：

H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O

2.5 氨溶渣的处理

在洗涤岗位采用除钙技术除去没有完全洗净的Ca2+，氨溶渣过滤时透洗后再进行转化，直接得到钨酸铵溶液返回氨溶净化。

3 铝土矿的高压溶出

目前生产氧化铝的方法为拜耳法，拜耳法生产氧化铝流程主要包括预脱硅、溶出过程，赤泥洗涤、过滤过程，种分分解和氢氧化铝过滤、焙烧等主要工序，而溶出工序是拜耳法的关键步骤。随着铝土矿品位的下降，提高溶出率也是氧化铝企业追求的目标。

3.1 拜耳法高压溶出简述

目前，世界90%都是采用拜耳法，其优点是：生产流程简单；单位能耗比其它工艺流程低；在生产过程中外加物少，杂质析出的数量少，产品氧化铝质量好。目前强化氧化铝溶出的设备主要为管道化溶出、单管预热一一压煮器间接加热溶出、管道预热一一停留罐溶出技术、混联法中的拜耳法不平衡溶出和双流法溶出技术等。溶出反应机理为：

Al2O3(1或3）+2NaOH+aq=2NaAl(OH)4+aq

苛性比值较低的(约1．6左右)铝酸钠溶液在常温下添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的铝便以氢氧化铝形式慢慢析出，这就是铝酸钠溶液的晶种分解过程。同时溶液的苛性比值不断增大。析出大部分氢氧化铝后的溶液，称之为分解母液，在加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物，这就是利用种分母液溶出铝土矿的过程。交替使用以上两个过程就可以一批批地处理铝土矿，得到纯的氢氧化铝产品，构成拜耳法循环。

3.2 溶出过程中主要影响因素

3.2.1 溶出温度

温度是影响溶出过程的最主要的因素。随着温度的升高，氧化铝在碱溶液中的溶解度增大。使Na2Ok溶解更多的氧化铝。

表一：溶出温度对溶出率的影响

3.2.2 溶出时间

表二：时间对溶出率的影响

从表可以看出，随着溶出时间由60min到100min，氧化铝溶出率逐渐增大。但随着时间增长，溶出率增长率越来越小，因此，在一定时间范围内，溶出率逐渐增大，但不要过大，一味的延长时间，既不会增加溶出率，又会影响企业的效率。

3.2.3 石灰的添加量

高温溶出铝土矿的过程中，石灰是一种良好的添加剂，而选择合适的添加量，会提高铝土矿的溶出率。

表三：石灰添加量对溶出率的影响

添加石灰主要对一水硬铝石效果比较明显，主要用来除去硅、钛等杂质，生成硅酸钙和水化石榴石沉淀。

3.2.4 苛性比

苛性比会影响铝酸钠溶液的稳定性，所谓铝酸钠溶液的稳定性，是指从过饱和的铝酸钠溶液开始分解析出氢氧化铝所需时间的长短。作为A1203生产过程中的中间产物铝酸钠溶液从制成到分解析出氢氧化铝要经过赤泥沉降、脱硅、净化等多道工序，在此期间要保证其不能分解析出氢氧化铝，并且到分解工序时，要使其容易析出。生产中不同工序应采取的苛性比，所以苛性比值是氧化铝生产中主要的生产技术指标。

还会影响铝土矿溶出，在溶出铝土矿时，物料的配比是按溶出液的苛性比值达到预期的要求。预期的溶出液苛性比称为配料苛性比。它的数值越高，即对单位质量的

矿石配的碱量也越高。由于在溶出过程中溶液始终保持着更大的未饱和度，所以溶出速度必然更快。但是，这样一来循环效率必然降低，物料流量则会增大，降低了设备产能，增加了加工费用。

3.3高压溶出系统存在的问题及分析

高压溶出系统目前存在的主要问题是溶出系统溶出温度偏低, 达不到设计要求, 致使溶出率降低,溶出赤泥A/ S偏高, 溶出系统的产能下降。没有溶解的Al2O3又随赤泥进入烧结法配料, 降低了拜耳法部分氧化铝产量。

4 结束语

无论最终在白钨精矿的处理上采用何种工艺,回顾与总结酸法工艺, 都是非