钒及其化合物
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2 VO2+ + 3 Zn + 8 H+ —— 2 V2+ + 3 Zn2+ + 4 H2O
用 KMnO4 溶液滴定 V2+ 体系由 V2+ 的紫色， 到 V3+ 的绿色， 到 VO2+ 的蓝色， 最后到 VO2+ 的黄色。
5 V2+ + MnO4－ + 8 H+ —— 5 V3+ + Mn2+ + 4 H2O
2 H3VO4 + HCOOH + 4 H+ —— 2 VO2+ + CO2↑ + 6 H2O
氢碘酸可以将正钒酸盐的 盐酸溶液还原至绿色的 +3 氧化 数的三氯化钒：
H3VO4 + 2 HI + 3 HCl —— VCl3 + 4 H2O + I2↓
锌、 铝 等活泼金属可以还原正 钒（V）的酸性溶液，经蓝色的 +4 氧化态、绿色的 +3 氧化态，最后得 到紫色的氧化数为 +2 的钒离子。
若选用硅铁合金作还原剂，体系 中需要加入石灰以便与二氧化硅形成 硅酸钙熔渣除掉。
钒 80% 以上的主要用途是作为 添加剂制作合金钢， 所以即使产物 中有杂质 Fe 或其他含铁物质，也不 影响钒的使用。
若浓缩上述红色溶液或再滴加 H2O2， 则 [ V（O2）]（2 SO4）3 将转化 为黄色的 H3 [ V（O2）O3 ]。
V2O5 溶于 H2O2，可直接得到 过氧偏钒酸。
V2O5 + 2 H2O2 —— 2 HVO4 + H2O
碱金属的偏钒酸盐溶于 H2O2，可生成碱金属的过氧 偏钒酸盐，如 KVO4。
可以认为是 VO2+ 的过氧链 取代。
[ VO（2 O2）2 ]3－ 和 [ V（O2）2]+ 两者之间有平衡
[ VO（2 O2）2 ]3－ + 4 H+ [ V（O2）2]+ + 2 H2O
这几个反应可用以鉴定 V（V）。
19. 7. 4 各种百度文库化态的钒离子
钒有几种不同价态的离 子，各有特征颜色。
6 VSO4 + 2 KMnO4 + H2O —— 2 V（2 SO4）3 + V2O3 + 2 MnO2 + 2 KOH
V2O3 可以与羟氨作用 被氧化成 VO2
V2O3 + NH2OH —— 2 VO2 + NH3
VO2 溶于硝酸中即被氧化成 V2O5 2 VO2 + 2 HNO3 ——
V2O5 + 2 NO2 + H2O
或 VO（NO3）2 形式存在。
19. 7 钒的化合物
19. 7. 1 钒的氧化物
V2O5 为砖红色固体，无臭、 无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及 偏钒酸 HVO3 的酸酐。
除通过单质高温合成外，加热 偏钒酸铵可得 V2O5
2 NH4VO3 —> 4—00 ℃— V2O5 + 2 NH3 + H2O
钒的氢化物为灰黑色物质，仍保 持金属外观。
金属钒吸氢后晶格膨胀，随 着吸氢量的不同其密度比金属钒 减小 6~10%。
金属钒吸氢后变脆变硬。
钒的氢化物在真空中加热到 600 ~ 700℃ 将发生分解，随着氢 的释出，钒的硬度降低，并恢复 原有的延展性。
钢中加 0.1％ ~ 0.2 % 的钒，韧性、强度、延展性 及抗冲击力均加强。
H+ 属于 “氧化型” 浓盐酸中 [H+] 大，使 V（V）的 氧化性增大 。
Cl2 + 2 e－ 2 Cl－ Cl－ 属于 “还原型”
浓盐酸中 [Cl－] 大，使 Cl－ 的还 原性增大。
于是，有如下反应发生
V2O5 + 6 HCl —— 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O 可以认为先生成 VOCl3，之后
5 V3+ + MnO4－ + H2O —— 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+
5 VO2+ + MnO4－ + H2O —— 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+
19. 8 钒的冶炼
尽管自然界存在绿硫钒矿，钒 铅矿等，但是钒的主要来源却是钢 铁冶炼过程的副产物。
在炼钢的残渣中，以 V2O3 形 式存在的钒与 FeO 结合在一起形 成一种稳定的结构 FeO ∙ V2O3。
19. 6 钒单质
钒V 绿硫钒矿 VS4 钒铅矿 Pb（5 VO4）3Cl
钒在地壳中的质量分数 为 0.0160 % 列第 19 位
钒 V 在自然界中非常 分散，属于稀有元素。
钒呈银白色，熔点比 Ti 高。 钒纯净时延展性好，不纯时 硬而脆。
金属钒可以吸收氢，并生成多种 组成的氢化物，如 V2H，V3H2，VH。
从热力学上看 V2+ + 2 e－ V E ⊖ = － 1.175 V
钒应是极活泼的金属。 但由于表面钝化，常温下 不活泼。
块状的钒可以抵抗空气 的氧化和海水的腐蚀。
非氧化性酸不能与钒作 用，碱也不能与钒作用。
高温下钒的活性很高。
钒与氧气共热，温度高时得 砖红色的 V2O5
4 V + 5 O2 —6—60—℃2 V2O5
向含有钒的残渣中加入熔剂 NaCl， 进行氧化焙烧
4 FeO ∙V2O3 + 5 O2 —— 4 V2O5 + 2 Fe2O3
2 V2O5 + 4 NaCl + O2 —— 4 NaVO3 + 2 Cl2
若使用 Na2CO3 熔剂，则基本反 应为
V2O3 + Na2CO3 + O2 —— 2 NaVO3 + 2 CO2
VO2 也可被 MnO2 氧化成 V2O5
上面涉及的几种钒的氧化物，除 V2O5 在水中尚有一定的溶解度之外， 其余均为难溶物质。
而且除 V2O5 为砖红色之外，其 余均以黑色调为主。
19. 7. 2 钒的同多酸
钒（V）可以形成种类 繁多的含氧酸盐。
如钒酸盐 VO43－ 偏钒酸盐 VO3－ 二聚钒酸盐 V2O74－ 多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。
KVO4 在稀的水溶液中发生 水解，放出 H2O2。
KVO4 + H2O —— KVO3 + H2O2
VO43－ 中的单键氧可被过氧链取代。
钒酸根
过钒酸根
二过钒酸根
向钒酸盐溶液中加 H2O2： 碱性、中性、弱酸性时，得黄色 的二过氧钒酸根 [ VO（2 O2）2 ]3－
在强酸中，得红棕色的过氧 钒离子 [ V（O2）]3+ 。
如十聚钒酸根 V10O286－ 是由 10 个 VO6 八面体基本结构单元共边、共顶 点结合而成
VO6 八面体结构单元，其中心 是 V（V），6 个顶点均为 O 原子。
V10O286－ 中的 10 个 VO6 结构 单元按着具有的 O 原子的数目不同 可以分为 3 种。
第一种八面体单元位于上层和下层 共 4 个，每个具有 O 原子的数目为 （1×1 + ×2 + ×2 + ×1）=
VOCl3 分解放出 Cl2。
在强酸中， V（V） 以 VO3+ 形式存在
或以 VO2+ 形式存在 V（IV） 以 VO2+ 形式存在
V2O5 在氢气流中加热，将被还原 成 V2O3
V2O5 + 2 H2 —— 2 V2O3 + 2 H2O
若与高压氢气在高温下作用， 其 将被还原成单质钒。
VSO4 中的 V（II）可以被 KMnO4 氧化成 V（III）
钒（V）的存在形式，与 体系的 pH 有关。
pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。
当 pH > 13 时，以单聚钒酸 根 VO43－ 形式存在；
当 pH 降低，经二聚、四聚、 五聚 … … 聚合度逐渐升高；
当 pH = 2 时，以 V2O5 形式析出；
当 pH ≤ 1 时，以阳离 子 VO2+ 存在。
从产物中将可溶性的 NaVO3 用水 浸出，加酸调 pH 至 2 ～ 3，沉淀出所 谓“红饼”，即多钒酸盐。
将其在 700 ℃ 下熔化，可得黑色 的工业级的 V2O5。
进一步还原即可得到金属单质。
用 Fe 在高温下还原 V2O5 制取 金属钒。
若选用碳作还原剂，有可能生成 难于处理的化合物 VC。
与卤素共热时， 可以得到无色 液体 VF5，红色液体 VCl4，黑绿色 固体 VBr3，如
V + 2 Cl2 —高 温—— VCl4 钒可以与熔融的强碱反应。
钒可以溶于浓硫酸和硝酸中
V + 8 HNO3 —— V（NO3）4 + 4 NO2 + 4 H2O V（IV）的硝酸盐 以 V（NO3）4
E ⊖（VO2+ / VO2+） = 0.991 V V2O5 中的 V（V）有较强的氧 化性。
可将较浓盐酸氧化成氯气。
VO2+ + 2 H+ + e－ VO2+ + H2O E ⊖ = 0.991 V
Cl2 + 2 e－ 2 Cl－ E ⊖ = 1.36 V
VO2+ + 2 H+ + e－ VO2+ + H2O
紫色的 V2+ 绿色的 V3+ 蓝色的 VO2+ 黄色的 VO2+
许多种还原性物质，如 H2S， SO2，FeSO4，HCOOH，H2C2O4， 可以将正 钒 酸盐的酸性溶液还原，
形成蓝色的 +4 氧化数的钒离子。
2 H3VO4 + H2S + 4 H+ —— 2 VO2+ + 6 H2O + S↓
第二种八面体单元位于中层的角上 共 4 个，每个具有 O 原子的数目为
（1×1 + ×4 + ×1）=
第三种八面体单元位于中层的非角 位置共 2 个。每个具有 O 原子的数目为
（ ×2 + ×2 + ×2）= 2
19. 7. 3 V（V）的过氧化物
将 V2O5 溶于 H2SO4 中形成 （VO2）2SO4 溶液，后滴加 H2O2， 生成 [ V（O2）]（2 SO4）3 红色溶液。
黄色三氯氧钒水解 也可得 V2O5
2 VOCl3 + 3 H2O —— V2O5 + 6 HCl
两性氧化物 V2O5 在 H2O 中 溶解度很小。
但在酸中、碱中都可溶。
V2O5 + 6 NaOH —— 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 ——（VO2）2SO4 + H2O V2O5 + 6 HCl —— 2 VOCl3 + 3 H2O
用 KMnO4 溶液滴定 V2+ 体系由 V2+ 的紫色， 到 V3+ 的绿色， 到 VO2+ 的蓝色， 最后到 VO2+ 的黄色。
5 V2+ + MnO4－ + 8 H+ —— 5 V3+ + Mn2+ + 4 H2O
2 H3VO4 + HCOOH + 4 H+ —— 2 VO2+ + CO2↑ + 6 H2O
氢碘酸可以将正钒酸盐的 盐酸溶液还原至绿色的 +3 氧化 数的三氯化钒：
H3VO4 + 2 HI + 3 HCl —— VCl3 + 4 H2O + I2↓
锌、 铝 等活泼金属可以还原正 钒（V）的酸性溶液，经蓝色的 +4 氧化态、绿色的 +3 氧化态，最后得 到紫色的氧化数为 +2 的钒离子。
若选用硅铁合金作还原剂，体系 中需要加入石灰以便与二氧化硅形成 硅酸钙熔渣除掉。
钒 80% 以上的主要用途是作为 添加剂制作合金钢， 所以即使产物 中有杂质 Fe 或其他含铁物质，也不 影响钒的使用。
若浓缩上述红色溶液或再滴加 H2O2， 则 [ V（O2）]（2 SO4）3 将转化 为黄色的 H3 [ V（O2）O3 ]。
V2O5 溶于 H2O2，可直接得到 过氧偏钒酸。
V2O5 + 2 H2O2 —— 2 HVO4 + H2O
碱金属的偏钒酸盐溶于 H2O2，可生成碱金属的过氧 偏钒酸盐，如 KVO4。
可以认为是 VO2+ 的过氧链 取代。
[ VO（2 O2）2 ]3－ 和 [ V（O2）2]+ 两者之间有平衡
[ VO（2 O2）2 ]3－ + 4 H+ [ V（O2）2]+ + 2 H2O
这几个反应可用以鉴定 V（V）。
19. 7. 4 各种百度文库化态的钒离子
钒有几种不同价态的离 子，各有特征颜色。
6 VSO4 + 2 KMnO4 + H2O —— 2 V（2 SO4）3 + V2O3 + 2 MnO2 + 2 KOH
V2O3 可以与羟氨作用 被氧化成 VO2
V2O3 + NH2OH —— 2 VO2 + NH3
VO2 溶于硝酸中即被氧化成 V2O5 2 VO2 + 2 HNO3 ——
V2O5 + 2 NO2 + H2O
或 VO（NO3）2 形式存在。
19. 7 钒的化合物
19. 7. 1 钒的氧化物
V2O5 为砖红色固体，无臭、 无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及 偏钒酸 HVO3 的酸酐。
除通过单质高温合成外，加热 偏钒酸铵可得 V2O5
2 NH4VO3 —> 4—00 ℃— V2O5 + 2 NH3 + H2O
钒的氢化物为灰黑色物质，仍保 持金属外观。
金属钒吸氢后晶格膨胀，随 着吸氢量的不同其密度比金属钒 减小 6~10%。
金属钒吸氢后变脆变硬。
钒的氢化物在真空中加热到 600 ~ 700℃ 将发生分解，随着氢 的释出，钒的硬度降低，并恢复 原有的延展性。
钢中加 0.1％ ~ 0.2 % 的钒，韧性、强度、延展性 及抗冲击力均加强。
H+ 属于 “氧化型” 浓盐酸中 [H+] 大，使 V（V）的 氧化性增大 。
Cl2 + 2 e－ 2 Cl－ Cl－ 属于 “还原型”
浓盐酸中 [Cl－] 大，使 Cl－ 的还 原性增大。
于是，有如下反应发生
V2O5 + 6 HCl —— 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O 可以认为先生成 VOCl3，之后
5 V3+ + MnO4－ + H2O —— 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+
5 VO2+ + MnO4－ + H2O —— 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+
19. 8 钒的冶炼
尽管自然界存在绿硫钒矿，钒 铅矿等，但是钒的主要来源却是钢 铁冶炼过程的副产物。
在炼钢的残渣中，以 V2O3 形 式存在的钒与 FeO 结合在一起形 成一种稳定的结构 FeO ∙ V2O3。
19. 6 钒单质
钒V 绿硫钒矿 VS4 钒铅矿 Pb（5 VO4）3Cl
钒在地壳中的质量分数 为 0.0160 % 列第 19 位
钒 V 在自然界中非常 分散，属于稀有元素。
钒呈银白色，熔点比 Ti 高。 钒纯净时延展性好，不纯时 硬而脆。
金属钒可以吸收氢，并生成多种 组成的氢化物，如 V2H，V3H2，VH。
从热力学上看 V2+ + 2 e－ V E ⊖ = － 1.175 V
钒应是极活泼的金属。 但由于表面钝化，常温下 不活泼。
块状的钒可以抵抗空气 的氧化和海水的腐蚀。
非氧化性酸不能与钒作 用，碱也不能与钒作用。
高温下钒的活性很高。
钒与氧气共热，温度高时得 砖红色的 V2O5
4 V + 5 O2 —6—60—℃2 V2O5
向含有钒的残渣中加入熔剂 NaCl， 进行氧化焙烧
4 FeO ∙V2O3 + 5 O2 —— 4 V2O5 + 2 Fe2O3
2 V2O5 + 4 NaCl + O2 —— 4 NaVO3 + 2 Cl2
若使用 Na2CO3 熔剂，则基本反 应为
V2O3 + Na2CO3 + O2 —— 2 NaVO3 + 2 CO2
VO2 也可被 MnO2 氧化成 V2O5
上面涉及的几种钒的氧化物，除 V2O5 在水中尚有一定的溶解度之外， 其余均为难溶物质。
而且除 V2O5 为砖红色之外，其 余均以黑色调为主。
19. 7. 2 钒的同多酸
钒（V）可以形成种类 繁多的含氧酸盐。
如钒酸盐 VO43－ 偏钒酸盐 VO3－ 二聚钒酸盐 V2O74－ 多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。
KVO4 在稀的水溶液中发生 水解，放出 H2O2。
KVO4 + H2O —— KVO3 + H2O2
VO43－ 中的单键氧可被过氧链取代。
钒酸根
过钒酸根
二过钒酸根
向钒酸盐溶液中加 H2O2： 碱性、中性、弱酸性时，得黄色 的二过氧钒酸根 [ VO（2 O2）2 ]3－
在强酸中，得红棕色的过氧 钒离子 [ V（O2）]3+ 。
如十聚钒酸根 V10O286－ 是由 10 个 VO6 八面体基本结构单元共边、共顶 点结合而成
VO6 八面体结构单元，其中心 是 V（V），6 个顶点均为 O 原子。
V10O286－ 中的 10 个 VO6 结构 单元按着具有的 O 原子的数目不同 可以分为 3 种。
第一种八面体单元位于上层和下层 共 4 个，每个具有 O 原子的数目为 （1×1 + ×2 + ×2 + ×1）=
VOCl3 分解放出 Cl2。
在强酸中， V（V） 以 VO3+ 形式存在
或以 VO2+ 形式存在 V（IV） 以 VO2+ 形式存在
V2O5 在氢气流中加热，将被还原 成 V2O3
V2O5 + 2 H2 —— 2 V2O3 + 2 H2O
若与高压氢气在高温下作用， 其 将被还原成单质钒。
VSO4 中的 V（II）可以被 KMnO4 氧化成 V（III）
钒（V）的存在形式，与 体系的 pH 有关。
pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。
当 pH > 13 时，以单聚钒酸 根 VO43－ 形式存在；
当 pH 降低，经二聚、四聚、 五聚 … … 聚合度逐渐升高；
当 pH = 2 时，以 V2O5 形式析出；
当 pH ≤ 1 时，以阳离 子 VO2+ 存在。
从产物中将可溶性的 NaVO3 用水 浸出，加酸调 pH 至 2 ～ 3，沉淀出所 谓“红饼”，即多钒酸盐。
将其在 700 ℃ 下熔化，可得黑色 的工业级的 V2O5。
进一步还原即可得到金属单质。
用 Fe 在高温下还原 V2O5 制取 金属钒。
若选用碳作还原剂，有可能生成 难于处理的化合物 VC。
与卤素共热时， 可以得到无色 液体 VF5，红色液体 VCl4，黑绿色 固体 VBr3，如
V + 2 Cl2 —高 温—— VCl4 钒可以与熔融的强碱反应。
钒可以溶于浓硫酸和硝酸中
V + 8 HNO3 —— V（NO3）4 + 4 NO2 + 4 H2O V（IV）的硝酸盐 以 V（NO3）4
E ⊖（VO2+ / VO2+） = 0.991 V V2O5 中的 V（V）有较强的氧 化性。
可将较浓盐酸氧化成氯气。
VO2+ + 2 H+ + e－ VO2+ + H2O E ⊖ = 0.991 V
Cl2 + 2 e－ 2 Cl－ E ⊖ = 1.36 V
VO2+ + 2 H+ + e－ VO2+ + H2O
紫色的 V2+ 绿色的 V3+ 蓝色的 VO2+ 黄色的 VO2+
许多种还原性物质，如 H2S， SO2，FeSO4，HCOOH，H2C2O4， 可以将正 钒 酸盐的酸性溶液还原，
形成蓝色的 +4 氧化数的钒离子。
2 H3VO4 + H2S + 4 H+ —— 2 VO2+ + 6 H2O + S↓
第二种八面体单元位于中层的角上 共 4 个，每个具有 O 原子的数目为
（1×1 + ×4 + ×1）=
第三种八面体单元位于中层的非角 位置共 2 个。每个具有 O 原子的数目为
（ ×2 + ×2 + ×2）= 2
19. 7. 3 V（V）的过氧化物
将 V2O5 溶于 H2SO4 中形成 （VO2）2SO4 溶液，后滴加 H2O2， 生成 [ V（O2）]（2 SO4）3 红色溶液。
黄色三氯氧钒水解 也可得 V2O5
2 VOCl3 + 3 H2O —— V2O5 + 6 HCl
两性氧化物 V2O5 在 H2O 中 溶解度很小。
但在酸中、碱中都可溶。
V2O5 + 6 NaOH —— 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 ——（VO2）2SO4 + H2O V2O5 + 6 HCl —— 2 VOCl3 + 3 H2O