高等有机化学-碳一碳重键的加成反应

• 例如：E-1 一苯基丙烯分别与Br2、C12和HBr 加成，其反 式加成产物分别为88％、33％和12％。这是因为环状翁离 子的相对稳定性次序是
• 越是稳定的翁离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从 翁离子背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例 越大。由于C1 的电负性比Br 大，故生成氯翁离子中间体 要比溴翁离子困难。而氢翁离子中间体通常认为是很难形 成的，所以反式加成产物相当少。
第十章 碳一碳重键的加成反应
• 碳一碳重键（C =C 和C≡C ）的加成反应是涉及不饱和化 合物的两个重键碳原子重新杂化（sp2 sp3 或spsp2 sp3 ）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。
• 其加成反应的基本途径有四种： • 亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。 • 前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核试剂或自
• 对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴 加成，生成的产物中（E）-2, 3-二溴丁烯二酸占70 ％。
• 近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出翁离子的存在。例 如，2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液体 SO2 中与SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得的信号 表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的存在。
由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子和自 由基中间体，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子 或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。 • 第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完 成的协同反应，故又称为协同加成。至于反应按哪种途径 进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本 章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。
• 当不饱和碳原子所连的四个基团相同时（R2C =CR2 ) , E 十和Nu 一无论按哪种方式加成，其结果都是一样的。然 而，当不饱和碳原子所连的四个基团不完全相同时（RCH =CHR ) ，加成方式不同，就会得到不同的互为立体异构 体的产物，如下式所示：
• 烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应 条件等因素有关。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。
• 其反应机理可表示如下：
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲电加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子 容易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作 用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻，而发生亲电加成反应。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI 、ArSCI 等亲 电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加 成反应。
• 在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实 所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据 等。例如，早在1911 年McKenzie 和Fischer 就证明了用 溴处理马来酸得到2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物， 而处理富马酸则得到内消旋化合物。
• 卤素与烯烃的加成亦是如此。如：顺一1 一苯基丙烯与 Br2加成，其顺式加成产物的比例增加，而且这种影响随 苯基的增多而增大。
• 某些芳烃与卤素的加成反应，通常亦是以顺式加成为主， • 碳碳三键的加成通常也是反式加成为主，如
10.4.2 亲电试剂的影响
• 不同亲电试剂与C =C 双键化合物的加成，其立体选择性 也不一样。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述 情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。
• 碳正离子9 因存在p 一共轭效应而使正电荷得到分散， 故比碳正离子10 稳定。苯乙烯随着苯环上连有的基团不 同，其加成取向也将发生一定变化。
• 2) 立体效应
• 不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要的 作用，其影响如表10 一2所示。
10 . 4 亲电加成反应的立体化学
• 碳一碳双键的两个碳原子和与其直接相连的四个原子皆位 于同一平面。因此，当亲电试剂E - Nu 与C =C 双键加成 时，作为试剂的两部分E＋和Nu-可以从平面的同侧加成， 也 可 以 从 平 面 的 异 侧 加 成 ， 前 者 称 为 顺 式 加 成 （ Syn addition ) ，而后者称为反式加成（anti addition ）。
• 可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是： 某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是 重排产物。例如，( E ）一2, 2, 5, 5 一四甲基一3 一 己烯用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物 2, 2, 4, 5 一四甲基一3,5 一二氯己烷。
• 2）翁离子机理
• 对于碳一碳叁键，尽管其不饱和程度比碳 一碳双键大，但亲电加成反应活性通常情 况下要比双键差。这不仅是因为叁键的键 长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子 的能力不如双键；还因为其反应中间体中 正电荷所处的p 轨道与键垂直，其正电 荷得不到分散，因而不容易形成。
• 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般情 况下，亲电试剂都是加到双键上，而叁键保持不变。但也 有例外，例如，叁键处于碳链末端的烯炔类化合物，加H ＋时则优先发生在叁键上。
10.4.1 烃基结构的影响
• 碳一碳双键与HX 加成，立体选择性与烯烃的结构有关。 1 ）非共轭烯烃与HX 的加成，以反式加成占优势。
• 1, 2 一二甲基环己烯、环己烯、1, 2 一二甲基环戊烯、 环戊烯、顺式和反式2 一丁烯等的加成就是这种情况，如
• 卤素与烯烃的加成也是反式加成，其中以Br2的选择性最 强，而C12差一些。如Br2与顺(反)式2-丁烯的加成
• 对于例② 、例③ 而言，一CF3和（CH3)3N ＋一强的吸电 子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H ＋加到了含 氢较少的双键碳原子上。
• 而且由此生成的碳正离子6 , 8 要比按“马氏”规则加成 生成的碳正离子5 , 7 稳定，因为后者的正电荷与原来的 正电中心邻近，使得整个体系的稳定性降低。
• 由表可见，当双键碳原子连有供电子基团时，不仅能使C =C 双键上的电子云密度增加，而且能使中间体的正电荷 得到分散，降低了反应所需的活化能，从而加速反应的进 行。供电子基团的数目越多，供电子能力越强，反应速率 也越快（但不是按比例增加）。
• 相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多 或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。 一般情况下，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。例如，随着丙烯 分子中 一H 原子逐一被电负性较大的氯原子所取代，其 亲电加成反应速率依次减慢：
• 其结果是因为其本身的空间位阻较大造成的。
10 . 3 影响亲电加成反应活性的因素
• 不饱和烃的亲电加成反应活性，不仅与其结构有关，还与 亲电试剂、反应条件等因素有关。
• ( 1 ）不饱和烃结构对加成反应活性的影响 • 在亲电加成反应中，C 一C 是电子的给予体，因此，双键
上的电子云密度越高，其亲电加成反应速率越快。从反应 的过渡状态或活性中间体来看，无论是翁离子还是碳正离 子，都是带正电荷的，因此，若正电荷能得到分散，其反 应速率也一定加快。某些烯烃与溴加成的相对速率如表10 一3 所示。
• 中间体碳正离子的稳定性将取决于基团R 的电子效应。当 R 为供电子基时，碳正离子1 比2 稳定；反之，当R 为吸 电子基时，碳正离子2 比1 稳定。
• 由此我们可以对上述反应解释如下： • 对于例① ，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H
十与双键加成可能生成两种碳正离子中间体，其中3 因氯 带有未共用电子对的p 轨道可与带正电荷的碳原子空的p 轨道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4 稳定，容 易生成。
• 这是因为对于中间体为环状翁离子的反应，第二步Nu 一 总是从背面与不饱和碳原子结合，且与两个不饱和碳原子 结合的概率均等，故顺式异构体得到苏式的外消旋体，而 反式异构体得到赤式的内消旋体。
• 2）当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时， 顺式加成趋势明显增加。
• 如：顺式和反式一1 一苯基丙烯、4一叔丁基一1 一苯基 环己烯与HX 加成，主要得到顺式加成产物。这是因为在 这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通过 p 共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以与X 一形成离子对，并在分子的同一侧，这样X-便就近从同侧 与C ＋结合，生成顺式加成产物。