082.磁性壳聚糖微球在水处理中应用的研究进展

磁性壳聚糖微球在水处理中应用的研究进展孙晓航崔丽梁吉艳王新（沈阳工业大学理学院，沈阳，辽宁）摘要：磁性壳聚糖微球具有经济、环保、易回收等特点，在水处理领域中具有良好的效果。

本文在介绍磁性壳聚糖微球的基本特点、结构及水处理机理的基础上，介绍磁性壳聚糖改性的及其在金属离子、染料、含酚废水等污水处理中应用的研究进展，并指出磁性壳聚糖微球在废水处理方面存在的问题及进一步研究探索的方向。

关键词：磁性壳聚糖；改性；水处理Current Research Status of Magnetic Chitosan Microspheres Applied in Water TreatmentSun Xiaohang,Cui Li,Liang Jiyan,Wang Xin(Shen Yang University of Technology,Shenyang,Liaoning)Abstract:Magnetic chitosan microsphere has many characteristics,such as economy,environmental,recyclable and well applied in the field of water treatment.Based on the introduction of the basiccharacteristics and structure of magnetic chitosan microspheres and its mechanism of water treatment,thecurrent states of the modification of magnetic chitosan microsphere and its application in metal ions,dye,phenol wastewater are introduced.The problems and directions of further research of the magnetic chitosanmicrospheres in the field of wastewater treatment are figured out.Key words:magnetic chitosan microsphere,modification,water treatment前言壳聚糖分子链中含有反应性基团—NH2，—OH，具有良好的絮凝性及络合作用，能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物的脱除，在水处理材料领域有很好的应用前景[1]。

但其在酸性溶液中会溶解，稳定性差，且对污染物经吸附脱除后，很难有效快速地从水体中分离。

因此需对其进行引进多功能基团改性以提高稳定性和吸附性能。

近年来，有科研人员将壳聚糖引入铁氧体磁核，改性后的壳聚糖具有磁性，与水中污染物作用后，可用外加磁场对其进行分离，进而洗脱再生，循环使用，大大提高了壳聚糖的机械性能和循环使用性[2]。

1.磁性壳聚糖微球简介磁性壳聚糖纳米粒子是近二十年来发展起来的，以壳聚糖为高分子材料、具有磁性的纳米粒子为磁性物质的一种可降解的新型功能高分子材料[3]。

其核心部位是磁性粒子，赋予磁性微球以分离功能，外层生物高分子功能基团赋予磁性微球以载体的功能。

磁性壳聚糖微球的壳层与磁核的结合主要是通过范德华力、氢键、配位键的作用。

磁性壳聚糖纳米粒子的结构一般为有四种，一是磁性物质为核，壳聚糖为壳层或者以壳聚糖纳米粒子为核，磁性物质为壳层的核/壳结构；二是层与内层为壳聚糖，而中间为磁性物质的夹心结构；三是磁性壳聚糖纳米胶囊的中空结构，包括磁性物质在壳聚糖纳米胶囊内部和外部两种；四是磁性材料镶嵌于壳聚糖纳米粒子内部的镶嵌结构[4]。

磁性壳聚糖微球用于水处理的基本机理主要有吸附机理、絮凝机理、螯合机理、离子交换机理、孔道阻碍机理、磁性作用机理、再生机理等[5]。

目前，磁性壳聚糖微球的合成方法主要有：乳化交联法[6-7]，化学共沉淀法[8]，喷雾干燥法[9]，原位法[10]，聚合物微凝胶模板法[11]和活性膨胀法。

其中，乳化交联法和化学共沉淀法应用最为广泛。

2.磁性壳聚糖微球在水处理中的应用就壳聚糖磁性微球的研究，此前人们大多考虑其在医药及生物等领域的应用，在水处理中应用的报道还不多。

本文综合磁性壳聚糖微球自身的结构特点，下面将针对磁性壳聚糖微球的改性及其对重金属离子污水、染料废水、含酚废水等不同类型的废水处理的研究进行分别阐述。

2.1重金属离子废水的处理去除水体中的金属离子是壳聚糖磁性微球在水处理中应用得最多的一个领域。

壳聚糖由于分子链中含有羟基、胺基等反应性基团，与金属离子络合形成螯合物，因此能有效地吸收并捕集溶液中的金属离子。

Zhou等[12]以共沉淀法制备纳米Fe3O4，通过在颗粒表面接枝羧甲基化壳聚糖(CMC)用透射电镜、X射线衍射分析等对其进行了表征，并考察了吸附剂对Zn2+的吸附性能。

制备的磁性纳米吸附剂平均粒径81nm，粒子中CMC的含量约5%。

该吸附剂对Zn2+吸附速率很快，在2min内基本达到平衡，能有效去除Zn2+。

Chang等[13]首先也壳聚糖羧酸化处理，再制备成粒径为13.5nm 的磁性微球，研究了该种磁性微球对Co2+的吸附行为，发现在pH为5.5、温度20~45℃时吸附速度最快。

可见磁性壳聚糖微球对重金属离子有很好的吸附性能，且回收利用率高，是一种很有前景的重金属废水处理剂，有望用于吸附工业废水中的重金属离子。

2.2染料废水的处理染料污水具有高色度及高化学需氧量等特点，如何有效地降低色度及COD是治理染料污水的关键。

常用的吸附剂如活性炭和活性硅藻土等，虽然具有良好的吸附性能，但再生困难，使用成本高，不易普及。

壳聚糖分子链上具有大量的活性基团，对染料物质具有良好的吸附性能，特别是赋予壳聚糖颗粒磁性后，使得其还具有良好的分离性能，为其回收再生提供了便利条件。

Chang等[14]对壳聚糖进行羧酸化处理，制备了一种具有纳米尺寸的阴离子型磁性微球，并考察了其对橘红染料G和酸性绿25两种染料污水的吸附行为，发现随着酸性的增加，该磁性微球对这两种染料的吸附量也在增加；并且其吸附主要是发生在微球的表面，其吸附动力学行为同样符合Langmuir吸附模型。

此外，这种具有纳米尺寸的磁性微球与具有微米尺寸的磁性微球相比，具有较大的吸附量和较快达到吸附平衡的速度，这是由于纳米尺寸的磁性微球具有更大的比表面性质。

刘文超等[15]用戊二醛做交联剂，壳聚糖和纳米Fe3O4为原材料制备纳米磁性壳聚糖，并用乙二胺四乙酸二酐对其进行改性，制备了染料吸附剂EFC。

分别对染料亚甲基蓝的浓度、时间、温度以及pH进行了研究。

结果表明最佳反应条件为300mg/L、吸附时间为40min、温度为35℃、pH为碱性。

通过扫描电镜等表征EFC后发现颗粒状的纳米Fe3O4粒子均匀地分布在EFC的表面上，使材料具有超顺磁性，且EFC表面富含羟基、羧基、氨基等功能基团，使其对亚甲基蓝具有高效吸附性。

利用宜春对染料进行洗脱发现第3次重复利用率达到了78.46%。

可见EFC不仅对染料具有较好的吸附性，具有超顺磁性，且利于固液分离重复利用率高，是一种新型高效、环保的染料吸附剂。

2.3含酚废水的处理在炼油、石油化工、木材加工和煤气与炼焦等工业生产过程中常排放出含酚污水，含酚污水具有污染范围广，危害程度大等特点。

李晓飞等[16]采用反相悬浮交联法，以草酸铁为磁核制备了壳聚糖磁性微球并用来处理含酚污水。

发现ZnFe2O4/壳聚糖核壳磁性微球处理苯酚废水的工艺条件为：pH7左右，搅拌速率120r/min，吸附时间大于lh，静置时间为10min，对苯酚去除率可达到64%左右。

明显优于其他药剂的净水效果，此外，ZnFe2O4/壳聚糖核壳磁性微球的絮凝效果较同类型的吸附剂来说要好，用量小，且ZnFe2O4/壳聚糖核壳磁性微球投入后的废水后续处理也较便利，对环境无任何污染降解，包裹的磁性内核可以利用采用磁性分离并加以过滤回收。

马秀玲等[17]将一种过氧化物酶固定在壳聚糖磁性微球上，通过酶的催化作用将酚类物质氧化用于含酚污水的处理，生成高活性的苯氧自由基等中间体物质，从而进一步形成不溶于水的高分子量物质，最终可通过简便的沉淀过滤方法分离除去。

实验表明磁性固定化酶不仅提高了酶本身的反应活性，在混合酚废水处理中，效果还更为显著；此外，良好的磁分离作用提高了磁性酶的回收利用性能，因此壳聚糖磁性微球用于处理含酚污水相比传统方法相比更加环保、简易，有很好的应用前景。

2.4造纸废水的处理造纸污水成分复杂，含有悬浮纤维物质及大量有机物等，同时由于污染物中亲水性物质会与水形成较强的氢键，很难实现从水体中分离。

朱开梅等[18]以Fe3O4作为磁性内核，戊二醛作交联剂，通过反相悬液交联法制备出了单分散、窄分布的强磁性Fe3O4壳聚糖核壳磁性微球。

以及不同pH值及其配比对壳聚糖磁性微球处理造纸废水的影响。

得到了壳聚糖磁性微球对造纸废水进行处理的较佳工艺条件。

废水的pH6.0～9.0；空气流量5.0L/min；磁性微球与废水质量比为0.0014∶1；反应时间4.0h，经重复试验在该工艺条件下化学需氧量的去除率可达达85%以上，但废水中的悬浮物去除效果不理想。

2.5其它领域废水的处理壳聚糖有很强的生物亲和性，对蛋白质、淀粉有很强的亲和性。

董海丽等[19]用磁性壳聚糖微球吸附的方法吸附大豆乳清废水中蛋白质，实验结果表明，磁性壳聚糖微球对食品废水中的蛋白质可实现去除，在磁性壳聚糖微球投入量为25g/L，接触时间为10min，温度为30℃，pH=5的条件下，能有效吸附大豆乳清废水中的蛋白质，大豆乳清废水中蛋白质去除率最高达95.6%。

3.结论综上所述，壳聚糖磁性微球除了具有壳聚糖材料本身的特点，如易于与多种物质发生吸附及络合作用、价廉易得及无二次污染等，还结合了磁性物质易于分离回收的优点，使得壳聚糖磁性微球作为一种新型的水处理剂在水处理行业中具有其实用前景。

但是，磁性壳聚糖微球在一些理论和技术方面有待更进一步的研究和探索，例如：如何有效防止Fe3O4磁性粒子的团聚，目前已有研究人员在合成Fe3O4磁性粒子时加入柠檬酸钠，不仅能够减少磁性粒子的团聚而且能够减小磁性粒子的晶化程度；如何将壳聚糖均匀地包覆所有的磁性粒子，可能由于壳聚糖与磁性粒子间的作用力不够强烈，当加入戊二醛后，壳聚糖分子自身发生交联反应而没有包覆Fe3O4，导致壳聚糖分子不能很好地包覆磁性粒子。

目前，已有一些研究人员致力于新型改性磁性壳聚糖微球的研究，如：将一些螯合基团负载在磁性壳聚糖微球的表面，从而提高对特定水体的处理能力。