谈谈对聚合物结晶和相分离的认识

答案

A卷

相分离：从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。（3分）相分离包括旋节相分离和成核-生长相分离两种机理（2分）。二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双结线和旋节线之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。在不相容区，相分离是自发进行的。由于在亚稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。从均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。例如，由上图出发来讨论这一问题，使温度下降，由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。第二种冷却方式是迅速降低温度．从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴／基体型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。按SD机理进行的相分离，相畴(即微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。—般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。（5分）

结晶：在聚合物共混物中，球晶是高聚物最常见的结晶形态，在浓溶液或熔体结晶的条件下，聚合物往往会形成球晶。球晶是由放射状生长的扭曲晶片所组成，在偏光显微镜的正交偏振光下，呈现出黑十字消光现象，这样的球晶就是放射状球晶。然而一些聚合物在特定条件下结晶时会形成更为复杂的消光图案。除了黑十字消光外，还存在围绕球晶中心的消光圆环。这种同时具有黑十字消光和同心消光环的球晶被称为环状球晶。结晶通常为成核-生长机理，即从熔融状态冷却，结晶组分先成核，然后诱导其余分子链折叠并结晶。结晶的速率主要取决于第二组分的含量，以及相容性。通常在相容的共混物，结晶会受非晶第二组分含量增加而减小。而在不相容的共混物中，第二组分可能会起到诱导结晶的作用，但含量高还是会阻碍结晶。（5分）

如间规聚苯乙烯/高抗冲聚苯乙烯中（sPS/HIPS），sPS与HIPS中的无规PS完全相容，而与HIPS中的聚丁二烯橡胶相不相容，表现为两个玻璃化转变温度，出现了旋节相分离的行为。在熔融结晶过程中，sPS结晶，而无规的PS以及橡胶相则分布于sPS球晶的纤维状晶之间，结晶的sPS限制了橡胶相链段的运动，使其玻璃化转变温度升高，而橡胶相链段的存在诱导sPS生成了更多的α晶（5分）

B卷

大多数聚合物之间相容性较差，往往使共混体系难以达到所要求的分散程度，即使借助外界条件，两种聚合物在共混过程中实现均匀分散，也会在使用过程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性能下降。解决这一问题的办法可用所谓的增容措施，增容作用有两个涵义：一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一是改善聚合物之间的相界面的性能，增加相间的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。（5分）产生增容作用的方法有：加入增容剂，在聚合物组分之间引入氢键或离子键以及形成互

穿网络聚合物等。（5分）

在PA6/PP共混物中，加入PP-g-MAH即聚丙烯接枝马来酸酐，可以作为增容剂，减小界面张力，从而降低相分离尺寸，提高界面相互作用和相容性，从而制备高性能的共混物材料。（5分）

从熔融状态结晶时，PA6和PP容易出现相分离，PA6由于结晶温度较高而先结晶，PP 仍处于熔融态，根据两组分的含量，其可能出现旋节相分离或成核-生长相分离，在成核-生长相分离过程中，PA6先结晶，而PP则处于分散态。在进一步降温过程中，PP开始成核结晶，已结晶的PA6会对PP结晶起到诱导成核的作用，并调控其晶型。加入相容剂后，相分离结构出现较大改变，因此结晶行为因而出现变化，会出现分级结晶等行为。（5分）