质谱仪发展史
质谱仪的历史与发展
质谱仪的历史与发展质谱的发展与核物理的早期发展紧密相连,而核物理的早期发展又是建立在真空管气体放电的技术上;克鲁克斯管是从早期用的盖斯勒管改良而来的,它是一个内部抽成较低气压的玻璃管,两端装有电极,阴极和阳极之间可以产生10 -100千伏的高压;克鲁克斯管运行时的真空比帕斯卡要低得多,这是射线管实验——特别是阳极射线研究的必备条件;许多基于克鲁克斯管的实验带来了原子和核物理方面开创性的研究成果;最着名的是在1895年由威廉·康拉德·伦琴发现x射线;不到年之后.汤姆森通过对阴极射线在电场中的偏转分析和测量了电子的质荷比m / e;他发现了一种质量只有氢原子当时已知的最轻的原子的1/1800却带有一个单位负电荷的粒子,这是电子的发现;维恩在1898年通过对阳极射线的分析测量了氢原子核的质量,这是首次对质子的测量;维恩和汤姆森正是质谱法的开创者如图是1898年由维恩制造的第一台质谱实验装置;在一个气压很低的玻璃管中设置了阴极A和阳极a用来产生阳极射线,然后射线会经过平行的电极缝,同时b区域的真空管外也覆盖了电极用来屏蔽磁场;在真空管c区域内,除了磁极间的平行磁场外在垂直射线和磁场方向设置了平行电场来分析离子束;在电场和磁场的作用下,只有特定速度v=E/B的离子可以到达真空管末端,这就是我们现在所说的速度选择器;这个装置的长度只有5厘米;维恩利用它从阳极射线中选出特定速度的离子进行研究,测量了氢原子核当时维恩并不知道这是氢原子核的荷质比,并研究了其他一些更重的离子;但直到1919年卢瑟福的系列工作之后才正式宣判了质子的发现;尽管如此,正如.汤姆森所说,维恩是第一个是用磁场偏转来分析离子束性质的科学家;不过真正意义上的质谱法的诞生还要归功于1907年汤姆森本人的实验;上图是汤姆森在剑桥搭建的第一台质谱仪的实物和原理;他同样采用阳极C 把放电区和测量区分开,放电区冲入少量的某种气体,阳极和阴极之间加有30-50千伏的电压;同样为了屏蔽磁场的干扰,在放电区的外面放置了金属的隔离罩W;放电区电极C 中间是一个6cm 长,内径从到的准直孔,用一个非常精巧的毛细玻璃管F 和测量区相连;气体在放电区电离出离子,并且在高电场下获得很快的速度,最后沿着毛细玻璃管以很窄的一束射入抽真空的测量区;测量区内安装了两块平行的电极A,并且外部有一组磁极P 提供磁场;与维恩的实验不同,这里磁场和电场的方向是平行的;经过偏转的离子束打在后面的荧光屏上;汤姆森采用了Zn 2SO 4作为荧光材料,它的灵敏度比之前使用的材料要高很多;经过简单的力学分析计算,可以得到离子束在x 和y 方向的偏转距离为： 当0mv R L qB=>>时实验的设置可以满足这一点,x 可以近似为0q BLD x m v ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭由此可以看出,在确定的电场和磁场之下,对于不同荷质比的粒子,随着其速度的变化调节加速电压,会在荧光屏上显示出不同的抛物线轨迹,他们都出发自同一个未经偏转的原点;汤姆森利用这个原理测量了多种气体电离出的离子束,在早期的实验结果中就可以看到,不同质量离子形成的抛物线都是比较清晰锋锐的,没有出现成片的散点,这也是第一次证明了同一种原子在比较精细的测量中没有表现出质量差别;这是1913年汤姆森发表的最着名的一张质谱图,可以看到很多清晰的离子谱线,最引人注目的是22Ne和20Ne,这是第一次发现化学元素的同位素;当时已经成为汤姆森助手的.阿斯顿为了证实这一结果,后来又进行了一系列实验,终于成功分离并制备了这两种同位素的样本;其实在1918年邓普斯特设计了一套同位素分离装置,如图离子在G中产生并被高压加速,通过狭缝S1进入抽真空的分析器A,A 内有垂直于纸面方向的匀强磁场,粒子在其中偏转180°后,能经过狭缝S2的离子才会被探测到,装置的加速电压可以从500V到1750V;由于离子在磁场中的偏转半径R=mv/qB,经过180°的偏转后,出射方向与入射方向平行,因此通过加速电压和狭缝的选择,可以得到不同荷质比的离子束;实验所用的离子源是热源,是加热或用阴极电子轰击铂片上的对应离子盐产生的的;但是由于当时技术条件的限制,达到一定强度的大范围匀强磁场难以得到,但是为了减小误差,粒子的加速电压又必须足够高因为粒子的速度本身存在一定分布,也就是说粒子的偏转半径却又不能太小;因此后来尼尔等又发展了90°、60°等小角度偏转的质谱装置,来进行更精确的实验;阿斯顿也是在邓普斯特的想法上提出了改进;1919年,阿斯顿制作了一台全新的质谱仪,上图是阿斯顿的实验装置示意图,和得到的结果;气体电离产生的离子束先经过S1、S2两个准直孔,同时通过一个与其有倾角θ的平行电极板加速,通过挡板D,再经过圆形的匀强磁场偏转,最后打在荧光屏上;阿斯顿的装置拥有十分精巧的几何结构设计,因为离子束在电场中的偏转与和磁场中的偏转都与q/m、v相关,两次偏转符合的结果消除了v的影响,使得相同荷质比不同速度的粒子最终在屏所处的平面上聚焦在同一点;这个装置极大地减小了质谱测量的误差去除了离子速度分布的影响,扩展了能够测量的离子种类,得到的质谱结果为当时的元素整数质量规则提供了直观的阐释;1922年,阿斯顿获得了诺贝尔物理学奖,以表彰它在质谱仪,同位素等方面的贡献;随后,阿斯顿又进一步改进了他的实验装置主要是在材料和工艺上,以测定不同元素的质量,并且发现了元素的相对原子质量与整数的偏差,现在我们知道这是核子结合成原子核时的质量亏损,或者说敛集率造成的,但是阿斯顿是在没有相关理论的情况下,率先利用质谱仪观测并且研究这一现象的;基于阿斯顿质谱仪中聚焦的思想,1934年Mattauch与Herzog进一步发展出了完整的离子束能量和方向的双聚焦理论,并且能在同一张底片上得到很大范围的质量谱;这种双聚焦质谱仪最终以他们的名字命名;双聚焦的设计基本成为了之后20年内多数质谱仪的蓝本;在这期间,仪器的材料,制造工艺,离子束的制备方法等都有了很大的发展,实验规模和精度也有了很大提升;质谱仪在同位素的研究方面取得了很多成果,最着名的可能是提取出了铀的同位素235U;还有用来测定材料成分的二次离子质谱法,被应用于古生物学、地球化学和地质学;到了1960年以后,探测器、加速器、光谱学、电磁学等方面技术有了很大的发展,离子的质量测量出现了许多新的方法,比如Radio Frequency Quadrupoles RFQ,重离子加速器结合TOF系统,傅里叶变换谱学,电四极离子陷方法等等,传统的质谱仪渐渐退出了核物理研究的主流舞台;然而维恩、汤姆森、邓普斯特、阿斯顿等等一批伟大的科学家在实验装置的设计,思考和解决问题的方法上有很多值得我们借鉴和学习;无论技术和知识背景如何改变,我相信其中一些科学研究的基本思想是我们始终须要秉承的;参考文献：On rays of positive electricity; ;A positive ray spectrograph;International Journal of Mass Spectrometry 349– 350 2013 9– 18;维基百科、百度百科；。
质谱发展史
质谱分析法1.质谱仪的发展史•1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson）•40年代: 用于同位素测定和无机元素分析•50年代：开始有机物分析（分析石油）•60年代：研究GC-MS联用技术•70年代：计算机引入•80年代：新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。
2、质谱分析法是按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法。
质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。
有机质谱中的各种离子1）分子离子（molecular ion）样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为M+。
2）准分子离子（quasi-molecular ion）准分子离子常由软电离产生，一般为M+H +、M-H +。
3）碎片离子（fragment ion）泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。
狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。
4）重排离子（rearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。
6）亚稳离子（metastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion）具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。
8）多电荷离子（multiply-charged ion）失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
质谱仪发展历史
质谱仪发展历史质谱仪是一种高精度的分析仪器，能够通过分析物质的质量来研究物质的成分、结构和性质。
本文将介绍质谱仪的发展历史，主要涵盖以下方面：起源及早期发展、1910年、1912年、质谱学领域里程碑、1934年、1943年、技术进步与新应用、20世纪50年代、20世纪60年代末、20世纪90年代、新时代的技术突破与应用扩展、2002年以及现代发展与趋势。
一、起源及早期发展质谱仪的起源可以追溯到19世纪末期，当时科学家们开始研究如何通过分析物质的质量来研究物质的成分和结构。
英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）在1897年发现了电子，为质谱仪的发展奠定了基础。
随后，英国物理学家阿斯顿（F.W.Aston）在20世纪初期发明了第一台真正意义上的质谱仪。
二、1910年第一台实用质谱仪诞生，由阿斯顿在剑桥大学研制成功。
这台仪器被用于分析有机化合物的成分，为有机化学领域的研究提供了强有力的工具。
三、1912年英国物理学家道布森（F.W.Dobbson）发现了质谱学中的重要原理——道布森效应，为质谱仪的发展作出了重要贡献。
这一发现揭示了离子在电场中的运动轨迹与质量有关，为质谱仪的进一步发展提供了理论基础。
四、质谱学领域里程碑随着时间的推移，质谱学领域不断取得突破性进展。
1927年，阿斯顿研制出第一台单聚焦质谱仪；1946年，第一台双聚焦质谱仪问世；1952年，电子捕获检测器（ECD）被应用于质谱分析；1955年，离子源被引入到质谱分析中，为后续质谱技术的发展奠定了基础。
五、1934年在工业和化学领域，质谱仪得到了广泛应用。
这一时期，人们开始利用质谱仪分析各种有机化合物和无机化合物，为化学工业的发展提供了强有力的支持。
六、1943年质谱仪的快速检测技术取得了重要进展。
美国科学家科克伦（W.H.Cochrane）发明了飞行时间质谱仪（TOF），使得质谱仪的检测速度得到了极大的提升。
这一技术至今仍在广泛应用。
质谱解谱教程 (1)
第四章：质谱法第一节: 概述1.1 发展历史1.1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2. 1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)1.2 特点:1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)2.是唯一可以确定分子式的方法.3.分析速度快(几秒)4.可同色谱联用.第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物；（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。
由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。
这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
质谱的发展历程
质谱的发展历程
质谱的发展历程可以追溯到19世纪末，当时科学家们开始研究如何将物质分解成更小的粒子并测量其质量。
以下是质谱技术的主要发展历程：
1.1910年：英国物理学家J.J. Thomson成功研制出世界上第一台质谱仪，这台仪器能够测量出带电粒子的质量。
2.1919年：Francis William Aston在剑桥大学卡文迪实验室设计出第一台速度聚焦型质谱仪，该仪器能够测量出同位素的质量，并发现了许多元素的同位素。
3.1920年代：质谱技术开始应用于有机化合物分析，特别是高分子化合物的分析。
4.1930年代：质谱技术开始应用于气体分析，包括气体混合物的分离和鉴定。
5.1940年代：质谱技术开始应用于生物样品的分析，如氨基酸、蛋白质和糖类的分析。
6.1950年代：质谱技术开始应用于生物大分子的分析，如DNA和RNA的分析。
7.1960年代：质谱技术开始应用于环境样品的分析，如土壤、水和空气中的污染物的分析。
8.1970年代：质谱技术开始应用于临床医学领域，如血
液和尿液中代谢产物的分析。
9.1980年代：质谱技术开始应用于药物代谢和药物动力学的研究。
10.1990年代至今：质谱技术不断发展，出现了许多新的技术，如电喷雾离子化质谱、基质辅助激光解吸离子化质谱等。
这些新技术使得质谱技术在生命科学、医学、环境科学等领域的应用更加广泛。
总之，质谱技术的发展历程是一个不断创新和发展的过程，其应用范围也在不断扩大。
质谱史话
evB eE
E B
（1-1）
重排此式可知正离子流的速度为电场强度和磁场强度的比值为：
v
（1-2）
而离子流的动能为1/2mv2，其在加速电场中获得的电势能为eV，二者相等。有 eV = 1/2mv2，由此可导出离子流速度与加速电压（V）和离子的质量（m）有关：
v
2eV m
（1-3）
由这些公式可以看出，离子流的速度可以通过控制加速电压来控制。维恩速度过滤 器具有很高的灵敏度，并且在使用很高的加速电压的条件下允许较大质量范围的离 子通过。但是随着通过离子的质量增加，过滤器的质量分辨率下降。因为这个发 现，维恩获得了1911年诺 贝尔奖[4]。
与此同时，英国物理学家约瑟夫·约翰·汤姆逊爵士正在研究一个可用于区 分电子和氢原子（核子，nucleus）的装置[5]。这个装置是基于维恩速度过滤器的改 进[6]。它通过磁场使阳极射线的粒子发生偏转，并通过电场使具有不同电荷和质量 的离子分隔开。具体的说，就是通过在放电管中产生阳离子，由两个狭缝来控制离 子束的方向，以平行叠加的磁场和电场使离子束发生偏转。由于这些离子具有相同 的质量但是不同的能量（速度），因此能够被离子敏感的照相板记录下来。 这个装置的工作原理是这样的： 当对一束正离子流施加一个强度为 E 的垂直电场时，正离子流将在飞行时发生偏 转。其在整个飞行路径 l 中的偏转距离 d 为：
[13]
。不象以前的装置，这台质谱仪里面磁场和电场是分离的。因此他可以采用稳
定离子加速电压，以磁场和电场对离子进行二次聚焦的方法来提高信号强度。高强 度信号使得他能用一系列狭缝来控制到达检测器的具不同速度和能量的离子。加上 使用离子敏感照相板作为接收器，使得仪器获得了更高的解析能力和测量精度。在 这台仪器中，离子从离子源发出后，首先经过两个狭缝，然后分别通过电场和磁场 进行质量分选和聚焦。最后不同质量的离子因为具有不同的速度（动能）而具有不 同的飞行轨迹，从而落在照相版上不同的位置（图 1-3）。
中国质谱仪的发展历程
中国质谱仪的发展历程
中国质谱仪的发展历程可以追溯到上世纪50年代。
在这个时期，我国开始建立质谱仪的
研究与开发。
这些质谱仪多数是在科研院所和高校进行研制，用于分析和检测应用。
在1960年代，中国科学院物理研究所研制出了中国第一台质谱仪－物理－化学研究所50－1
型电子磁谱仪。
该质谱仪性能稳定，成为我国科研、工业部门进行分析检测的重要仪器。
20世纪70年代至80年代，中国质谱仪的发展得到了进一步的推进。
研制出了电子瞬态质谱仪、气相色谱质谱联用仪等新型质谱仪器，并且取得了一些重要的研究成果。
这些仪器的问世，进一步提高了我国的质谱仪产业水平。
随着改革开放的深入，中国质谱仪行业开始迎来了更加快速的发展。
进口质谱仪的引进和国内质谱仪生产技术的逐步成熟，使得我国质谱仪行业的发展取得了重要突破。
同时，中国的科研机构和高校也加快了对质谱仪的研究和技术创新。
研发出了多种新型的质谱仪器，并且在技术上进行了多方面的提升，如增强型质谱仪、飞行时间质谱仪、两级串联质谱仪等。
近年来，中国质谱仪行业发展迅猛，取得了一系列的创新成果。
不仅能够满足科研需求，还能够广泛应用于环境监测、食品安全、石油化工、制药等领域。
质谱仪在国内市场的份额不断增加，成为中国仪器产业中的重要组成部分。
综上所述，中国质谱仪的发展历程可以概括为从起步阶段到技术提升和市场拓展的过程。
随着技术的不断革新和创新能力的提升，中国的质谱仪行业有望进一步壮大和发展。
质谱发展史
1.质谱发展简史1886年，G o l d s t e i n发现正电荷离子1898年，W i e n利用电场和磁场使正电荷离子偏转1912年，T h o m s o n研制第世界上一台质谱仪，氖同位素的发现1918年，D e m p s t e r电子轰击电离(E l e c t r o n i o n i z a t i o n)及磁聚焦1919年，A s t o n精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位素表1934年，S t e p h e n s均匀扇形磁场，球差和质量色散公式H e r z o g和H i n t e n b e r g e r电磁场组合，离子光学系统1940年，N i e r扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的雏形235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间在石油、化工等领域的应用1946年，S t e p h e n s飞行时间质谱(T i m e-o f f l i g h t m a s s a n a l y s i s) 1952年，M a r t i n气相色谱方法1953年，P a u l等四极杆分析器(Q u a d r u p o l e a n a l y z e r s)1956年，G o h l k e a n d M c L a f f e r t y气相色谱-质谱联用(G C/M S)B e y n o n 高分辨质谱仪(H i g h-r e s o l u t i o n M S)1965年，H i p p l e等离子回旋共振(I o n C y c l o t r o n R e s o n a n c e)1966年，M u n s o n a n d F i e l d化学电离(C h e m i c a l i o n i z a t i o n)1966年，M c L a f f e r t y a n d J e n n i n g s串联质谱(T a n d e m m a s s s p e c t r o m e t r y) 1973年，M c L a f f e r t y液相色谱-质谱联用(L C/M S)，热喷雾方法1974年，C o m i s a r o w和M a r s h a l l傅立叶变换离子回旋共振质谱(F T-I C R-M S)1981年，B a r b e r等快原子轰击电离质谱(F A B M S)，生物中，小分子，2000以内1989年，J.B.F e n n电喷雾电离K o i c h i T a n a k a基质辅助激光解吸电离。
飞行时间质谱发展历史
飞行时间质谱仪的发展史
飞行时间质谱仪的发展史可以追溯到20世纪初。
1906年，J.J.Thomson 使用阴极射线管测得电子质核比获得诺贝尔物理学奖。
在1912年，他设计了质谱仪的前身，发现了氖同位素。
1920年，F.W.Aston设计出第一台速度聚焦式质谱仪。
1934年，J.Mattauch发明了第一个磁场双聚焦质谱仪。
1946年，W.Stephens首次发明了时间飞行质谱仪（TOF,Time of Flight）。
1948年，A1E1Cameron和D1F1Eggers研制出世界上第一台飞行时间质谱仪实验样机，其直线飞行管长达10m，分辨率却不到5。
飞行时间质谱有两种飞行模式：平行飞行模式和垂直飞行模式。
在现代质谱产品中，大都已经采用垂直飞行模式。
尤其在大气化学领域，美国的科研团队以质谱仪为主，欧洲则以测量粒径的仪器为主。
气相色谱质谱联用仪的发展历史
一、引言气相色谱质谱联用仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是一种高效、高灵敏度的分析技术，已经成为当今化学分析领域中的重要工具。
在本文中，我将会从GC-MS的发展历史、原理和应用领域等方面进行全面评估，并撰写一篇有价值的文章。
二、GC-MS的发展历史1. 早期的气相色谱技术气相色谱技术最早可以追溯到20世纪50年代，当时的气相色谱仪虽然具有分离能力，但是对于分析物质的鉴定能力还不够强。
2. 质谱仪的发展与此质谱仪作为一种高分辨率、高灵敏度的分析工具，也在不断发展壮大。
20世纪60年代，质谱仪技术得到了长足的进步和发展，大大提高了分析物质的检测能力。
3. GC-MS的诞生随着气相色谱和质谱两种技术的不断发展，20世纪70年代初期，GC-MS技术正式诞生。
这种联用技术将气相色谱的分离能力和质谱的鉴定能力结合在一起，成为了当时分析化学领域的一大突破。
4. GC-MS的技术改进在后续的发展历史中，GC-MS技术不断进行改进和优化，包括增加了对样品的前处理技术、提高了灵敏度和分辨率等方面的改进。
如今，GC-MS已经成为了化学分析中的重要工具，被广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等各个领域。
三、GC-MS的原理和应用1. GC-MS的原理GC-MS技术的原理是将气相色谱仪和质谱仪联用，首先通过气相色谱将样品中的化合物分离出来，然后再通过质谱对分离出来的化合物进行鉴定。
这种联用技术大大增强了分析的能力和准确性。
2. GC-MS的应用领域GC-MS技术在环境监测中被广泛应用，可以对空气、水、土壤中的有机污染物进行快速、准确的检测。
在食品安全领域，GC-MS可以用于检测食品中的农药残留、添加剂等有害物质。
GC-MS还被广泛应用于药物分析、毒物检测等领域。
四、对GC-MS的个人观点和理解作为化学分析领域的一名研究人员，我个人非常欣赏GC-MS这种分析技术。
质谱-MS讲解
相对强度 （100%）
3.2 2.8 35
离子质荷比 （m/z）
41 42 43
相对强度 （100%）
50 68 100
28
29 30
4.3
30 1.7
44
57 58
3.5
15 1.1
39
40
12
1.3
72
73
9
0.5
第四章 质谱法
第二节 质谱中的离子类型
一、分子离子及其识别方法
Mass Spectroscopy（MS）
二、分辨率 R
质谱仪性能指标
质量范围 分辨率 灵敏度
质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。
M1、M2—两个相邻峰的质量 ΔM —两峰质量数之差（两个离子质量之差） M —两个离子的平均质量
所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义：
若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%，则认为两峰正 好分开（图A），但实际测量中，不易找到两峰等高，且谷 高正好为10%，故实用的分辨率计算公式为： a— 两峰顶之间的距离 b—峰高5%处峰宽
一、质谱仪及其原理
质谱分析原理
进样系统 离子源 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆 4.飞行时间 检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.大气压化学电离
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂。
第 四 章
质 谱 法
Mass Spectroscopy（MS）
质谱仪的前沿发展历程
质谱仪的前沿发展历程质谱仪是一种能够对物质进行分析和测定的仪器。
其原理是利用电磁场对离子进行分析和测定，通过测量不同质量的离子的相对丰度，可以确定样品中的成分和结构。
质谱仪的发展历程可以追溯到20世纪初，随着科学技术的不断进步，质谱仪在分析化学、生物医学和环境科学等领域得到了广泛的应用和发展。
20世纪初，质谱仪主要使用的是光离子化质谱仪。
在这种质谱仪中，通过光子的作用下，使分子或原子中的电子被光电效应释放，形成离子。
而后，通过加速离子，使其具有较高的能量，并利用磁场将离子分离和排序。
这种质谱仪可以分析气体、液体和固体样品，但其分辨率较低且灵敏度较差。
20世纪50年代，随着电子技术的飞速发展，出现了质谱仪的电离源和质谱仪的检测器的重大创新。
电离源的创新包括电子冲击电离源、化学电离源和光解电离源等。
电子冲击电离源通过高速电子与样品分子碰撞，将样品分子电离成离子。
化学电离源则是利用化学反应将样品分子转化为容易电离的离子。
光解电离源则是通过激光将样品分子激发电离。
检测器的创新主要包括离子强度探测器、电子倍增器和同位素比较仪等。
离子强度探测器可以对离子进行光电子探测，提高检测灵敏度，电子倍增器可以将电子放大，提高质谱信号的强度，同位素比较仪则可以对同位素进行分析和检测。
20世纪70年代，质谱仪的电子计算机控制技术和数据处理软件的出现，使得质谱仪具备了自动化和高效率分析的能力。
电子计算机的出现使得质谱仪可以自动控制和运行，大大提高了质谱仪的实用性和操作性。
同时，数据处理软件的出现使得对质谱数据的处理和解读变得更加方便和高效。
21世纪初，质谱技术不断发展，出现了高分辨率和高灵敏度质谱仪。
高分辨率质谱仪通过增加磁场强度和电子能量，提高质谱仪的分辨率，使得可以检测到更小的质量差异。
高灵敏度质谱仪通过改进离子源和检测器等关键部件，提高了质谱仪的灵敏度，使得可以检测到更低浓度的物质。
未来，质谱仪的发展趋势是向着便携化、迷你化和多功能化方向发展。
质谱流式发展史
质谱流式发展史质谱流式发展史可以追溯到20世纪初。
以下是质谱和流式技术发展的主要历程：1. 质谱技术的起步（20世纪初）：- 1900年左右，质谱技术首次出现，由J.J. Thomson发明。
他使用了质谱仪来研究带电粒子的质荷比。
- 随后的几十年中，质谱技术逐渐发展，应用于分析各种化合物的结构和组成。
2. 质谱技术的进化（20世纪中叶）：- 20世纪50年代，质谱仪器的改进和电子轰击离子源的引入使得质谱技术在化学分析中得到广泛应用。
- 60年代，飞行时间质谱和四极质谱等新型仪器的出现进一步提高了分析性能。
3. 流式细胞术的诞生（1960年代）：- 1968年，美国科学家Wolfgang Göhde首次提出流式细胞仪的概念。
他的设想是通过单个细胞的快速检测来进行细胞分析。
4. 流式细胞仪的发展（1970年代至今）：- 1970年代初，第一台商业化的流式细胞仪问世，这一技术迅速在生物医学领域得到推广。
- 随着时间的推移，流式细胞仪的功能逐渐增强，可以实现更多参数的同时检测，例如细胞大小、形状、表面标记物等。
- 引入激光技术后，流式细胞仪的灵敏度和分辨率得到了大幅提高。
5. 质谱流式联用技术的兴起（1990年代至今）：- 1990年代初，质谱和流式技术的结合成为可能，诞生了质谱流式联用技术（mass cytometry）。
- 这种技术结合了质谱的高分辨率和流式的高通量特性，广泛应用于细胞分析和蛋白质组学研究。
6. 技术不断创新（21世纪）：- 当前，质谱流式联用技术仍在不断创新，涉及单细胞分析、蛋白质组学、代谢组学等多个领域。
- 新一代仪器的推出使得分析更加精准、高效，对生命科学研究和临床诊断有着重要的影响。
综上所述，质谱和流式技术的发展历程相互交织，不断推动了生物医学研究和分析技术的进步。
质谱发展历史-基础知识
传递部分能量(多小于6ev)形成离子及部分碎片.
EI的优缺点
优点
1.级的灵敏度
2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索
3.可根据碎片方式鉴定 未知物
4.从碎片离子判定结构
缺点
1.质量范围小
2.有可能汽化前发生解 离
3.碎片过多有时看不到 分子离子
B. FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
第一节 进样部分
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，
而不影响仪器的真空度。 方式：
进样板进样 进样头进样 毛细管进样（从气相色谱及液相色谱柱）
第二节 离子源
▪ A :EI源 Electron Ionization
▪
是1980年以前的主要离子化方式,只能用于远远小于生物有机分子的小分子
(400Da以下)的检测,样品需经过汽化(通常热解吸附)进入电离区,与电子流撞击.电子流
DC+RF
四极杆质量分析器的 优点
四极杆质量分析器通常与EI、ESI源联接 1、能容忍相对低的真空度（约10x10⁻⁵Torr） 2、m/z可达3000， ESI离子源产生的多电荷
生物分子离子m/z正好多在3000以内。 3、开销低廉。
B、离子阱质量分析器
三维的四极杆，RF加在环形电极上。
环形电极
品光降解。
4、串联质谱功能较弱，除非接反 射装置进行源后衰变测量。
5、不能分析非共价键相互作用。 6、定量时需要内校准。 7、如没有反射飞行装置，不能分
析多肽修饰。
8、对各种赋形剂的容忍度低（如 含磷酸缓冲液，大于150mM的盐
等。
质谱的历史及AB SCLEX质谱详解新选
– 液相色谱-四极杆质谱仪 – 液相色谱-离子阱质谱仪 – 液相色谱-飞行时间质谱仪
其他有机质谱仪，主要有：
– 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） – 富立叶变换质谱仪（FT-MS）
13
© 2011 AB SCIEX
质谱的分类---无机质谱
火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 二次离子质谱仪（SIMS） 辉光放电同位素质谱仪 离子探针质谱仪 激光探针质谱仪
质荷比m/e的离子进入磁感应强度为B的磁场中，
受磁场力的作用，离子作圆周运动，如果没有能
量的损失和增加，圆周运动的离心力和磁场力相
平衡，即：
mv2/R=Bev v2/R=Be/m
=Be/m
为离子运动的回旋频率（单位为弧度/秒）。 离子的回旋频率与离子的质荷比成线性关系，当 磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率， 就能准确的得到离子的质量。测定离子共振频率 的办法是外加一个射频辐射，如果外加射频频率 等于离子共振频率，离子就会吸收外加辐射能量 而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线加速， 离子收集器放在适当的位置就能收到共振离子
30
© 2011 AB SCIEX
液质联用仪的接口故事
1982年，离子束接口
– 液相色谱的流动相在常压下借助雾化产生气溶胶，气溶胶扩展进入 加热的去溶剂室，此时待测分子通过一个动量分析器与溶剂分离， 然后经一根加热的传送管进入质谱的离子源（真空）进行电离。
《质谱的历史》课件
质量比例的仪器。
3
四极杆质谱仪
四极杆质谱仪使用四组电极产生稳定 的电场，用于将离子按质荷比分离。
质谱技术的发展
质谱技术经过多年的发展，出现了一些重要的创新。 高分辨率质谱仪能够提供更准确的质量测量结果，质谱图谱则可以用于鉴定和定量分析物质。 飞行时间-二极矩质谱是一种高灵敏度的质谱技术，可用于分析极低浓度的离子。
质谱的应用
化学分析
质谱在化学实验室中广泛应用，用于分析和确定化合物的结构和组成。
材料科学
质谱可用于材料表征和分析，帮助研究人员了解材料的成分和性质。
生物医学
质谱在生物医学研究中起着重要作用，用于研究生物分子的结构和功能。
质谱技术的未来
质谱技术将继续发展和创新，有几个领域将受到关注。 增强型质谱技术将提供更高的分辨率和灵敏度，进一步推动质谱在科学研究中的应用。 人工智能在质谱分析中的应用有望提高质谱的自动化和数据解释能力。 小型化质谱仪的发展将使质谱分析更便携和灵活，应用范围更广泛。
总结
质谱是一门重要的分析技术，广泛应用于许多领域。 质谱技术的发展将带来更高的分辨率、更准确的分析结果和更广泛的应用前 景。
《质谱的历史》PPT课件
质谱是一门重要的分析技术，本课件将带您了解质谱的历史、应用领域以及 技术的发展和用于测量物质中离子的质量比例。它在化学、材料科 学和生物医学等领域有广泛的应用。
质谱的起源可以追溯到20世纪早期，经过多年的发展，质谱技术得到了飞速 的进步。
质谱的起源
质谱的发明者是约瑟夫·汤姆逊和弗朗西斯·阿斯顿，质谱的起源可以追溯到20世纪早期。 最早的质谱仪是在英国牛津大学研发的，用于研究原子和分子结构。
早期的质谱仪
1
磁扇形质谱仪
中国质谱发展史
中国质谱发展史1.引言质谱技术是一种用于分析物质成分和结构的重要手段，其在科学、医学、工业等领域有着广泛的应用。
自20世纪初诞生以来，质谱技术不断发展，经历了多个阶段。
中国作为一个科技大国，在质谱技术方面也取得了重要的进展。
本文将详细介绍中国质谱技术的发展历程。
2.中国质谱技术的起源20世纪50年代，中国开始引入质谱技术，并在一些研究机构和高校建立了早期的质谱实验室。
这一时期的主要任务是引进和学习国外的质谱技术和经验，为后续的发展奠定基础。
3.20世纪80年代的量子共振磁质谱仪20世纪80年代，中国在质谱技术方面取得了重要的突破。
当时，量子共振磁质谱仪的发展引起了国内外的关注。
这种质谱仪具有高分辨率、高灵敏度和高速度的优点，为我国在有机物分析、环境监测、材料科学等领域的研究提供了强有力的工具。
4.20世纪90年代的离子阱质谱技术20世纪90年代，离子阱质谱技术的引入为中国质谱界带来了新的突破。
离子阱质谱技术在痕量分析、药物开发、生物医学等领域展现出巨大的潜力。
国内的研究机构和企业纷纷投入大量的人力和物力资源进行离子阱质谱技术的研究和开发，极大地推动了该技术在我国的广泛应用。
5.21世纪初的生物质谱技术进入21世纪，生物质谱技术开始崭露头角。
生物质谱技术结合了生物学、化学、物理学等多个学科的知识，为生命科学、医学、药学等领域的研究提供了新的工具。
在这一时期，我国在生物质谱技术方面的研究取得了长足的进步，多项研究成果在国际上崭露头角。
6.现代质谱技术在中国的发展进入21世纪以来，中国的质谱技术在多个领域呈现出快速的发展趋势。
在量子共振磁质谱仪方面，我国的研究水平已经达到了国际领先地位，成功研制出一系列高分辨率、高灵敏度的量子共振磁质谱仪。
在离子阱质谱技术方面，中国的应用研究和产品开发也取得了重要进展，开发出一系列具有自主知识产权的离子阱质谱仪器和配套技术。
此外，生物质谱技术在我国也得到了广泛应用，涉及领域包括生命科学、医学、药学等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
质谱仪发展史
质谱仪是一种用于分析物质成分的仪器，它的发展历程经历了多个阶段。
以下是对质谱仪发展史的简要概述：
1.早期发展
质谱仪的概念最早可以追溯到19世纪末期，当时英国科学家汤姆逊提出了将气体引入磁场中，利用不同粒子的质量与速度的差异实现粒子分离的方法。
这种方法后来被称为“质谱仪”。
然而，早期的质谱仪技术存在很多局限性，例如无法实现对复杂样品的分析等。
2.第二次世界大战时期
在第二次世界大战期间，质谱仪得到了进一步的发展和应用。
战争的需求推动了分析技术的发展，质谱仪开始被广泛应用于对军需品的检测和研究中。
在战争期间，一些科学家对质谱仪进行了改进和优化，提高了其准确性和灵敏度。
3.1945年以后的发展
1945年以后，随着科技的进步和实验室设备的改进，质谱仪的技术得到了进一步的发展。
新型的质谱仪开始出现，例如双聚焦质谱仪和飞行时间质谱仪等。
这些新型质谱仪具有更高的分辨率、灵敏度和准确性。
此外，计算机技术的进步也为质谱数据的处理和分析提供了便利。
4.现代质谱仪技术
现代质谱仪技术采用了多种新型技术和方法，例如电喷雾离子化、大气压化学电离和基质辅助激光解吸电离等。
这些方法的应用使得质
谱仪可以实现对更多样品的准确分析，尤其适用于复杂样品的分析。
同时，现代质谱仪技术的操作也更加简便和自动化。
5.应用领域扩展
随着质谱仪技术的不断发展和完善，其应用领域也在不断扩展。
如今，质谱仪被广泛应用于化学、生物学、医学、环境科学、地球科学、材料科学等多个领域。
例如，在化学领域中，质谱仪被用于研究化学反应的机理和合成产物的结构；在生物学领域中，质谱仪被用于蛋白质组学和代谢组学的研究；在医学领域中，质谱仪被用于药物开发和疾病诊断等。
6.未来发展趋势
未来，质谱仪技术的发展将更加注重高灵敏度、高分辨率和高度自动化的方向。
随着人工智能和机器学习技术的发展，智能化和自动化程度更高的新型质谱仪将陆续出现。
此外，随着环境问题和健康问题的日益突出，质谱仪在环境监测和医学诊断等领域的应用也将更加广泛。
同时，随着纳米科技和生物技术的发展，纳米材料和生物样品的质谱分析技术也将得到更广泛的应用和发展。