聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究_王少峰

第23卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.23 2009 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2009文章编号：1003-9015(2009)05-0796-05

聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究

王少峰, 朱梦冰, 蒋远媛, 王朋朋, 黄培

(南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室, 江苏南京 210009)

摘要：采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体，聚合得到表观黏度为1800 mPa⋅s的聚酰胺

酸(PAA)；通过衰减全发射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸凝胶膜表面亚胺化动力学进行了研究，结果表明：亚胺化

程度随时间的增加和温度的升高而增大，并出现初期的快速和后期的慢速两个阶段。此外，由于薄膜下表面含有较多

的残留溶剂，使其酰亚胺化程度高于上表面。用两步一级动力学模型进行关联，得到了相关的动力学参数。

关键词：聚酰胺酸；衰减全反射红外光谱；亚胺化；动力学

中图分类号：TQ322.3；TQ323.7 文献标识码：A

Kinetic Study of the Thermal Imidization for Poly(amic acid) Film

WANG Shao-feng, ZHU Meng-bing, JANG Yuan-yuan, WANG Peng-peng, HUANG Pei (State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract:Via polymerization of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diamino diphenyl ether (ODA), the poly(amic acid) with apparent viscosity of 1800 mPa·s was obtained. The imidization kinetics of the poly(amic acid) film surface was studied by ATR-FTIR spectrometry. The results indicate that the degree of imidization increases with the increase of time and temperature, while the imidization is characterized by a fast initial step and a slow latter step. Additionally, a higher degree of imidization occurs on the bottom surface of the film because there is a higher retention of solvent on it. Moreover, the relevant kinetic parameters were obtained through correlating the data of imidization degree vs. time by a two-step first-order kinetic model.

Key words: poly(amic acid); ATR-FTIR; imidization; kinetics

1 前言

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物[1]，由于其综合性能优异，被广泛应用于电子、汽车航空航天等领域。

酰亚胺化是制备聚酰亚胺的一个关键步骤，酰亚胺化程度的高低直接影响到聚酰亚胺的热力学性能。近年来，对酰亚胺化的研究手段多样[2~8]：傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、电位滴定等，其中以红外光谱应用最为广泛。然而红外光谱的应用大多采用的是透射红外，该方法得到的酰亚胺化程度是薄膜厚度方向上的积分结果，并不能反映其表面酰亚胺化程度，此外一旦薄膜偏厚，无法直接得到清晰的红外谱图。

本文采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸薄膜的表面酰亚胺化进行了研究，与传统的透射光谱相比，ATR具有制样简单[9]，不破坏样品，对样品大小、形状没有特殊要求，同时得到透射光谱无法得到的表面的信息。

收稿日期：2007-10-14；修订日期：2009-04-27。

作者简介：王少峰(1982-)，男，江苏盐城人，南京工业大学硕士生。通讯联系人：黄培，E-mail：phuang@

第23卷第5期 王少峰等： 聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究 797

2 实验部分

2.1 实验原料

4,4’-二氨基二苯醚(ODA)：二胺，反应原料，熔点190.7~191.7℃，纯度≥99.5﹪，蚌埠族光精细化工有限公司；均苯四酸二酐(PMDA)：二酐，反应原料，熔点284~287℃，纯度大于99.0﹪，江苏常熟市联邦化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：CP 级溶剂，上海凌峰化学试剂有限公司。 2.2 实验仪器

锥板黏度计：Brookfield HADV-Ⅱ+型锥板黏度计，测定聚酰胺酸溶液的表观黏度；傅里叶红外光谱仪：BRUKER TENSOR27傅里叶红外光谱仪(水平ATR 附件，ZnSe 反射晶体)，测定PI 薄膜的红外光谱图。

2.3 样品制备

常温下将一定量的单体二胺ODA 加入到DMAC 中，待其溶解后将等摩尔比的二酐单体PMDA 分批加入，常温下搅拌5 h ，制得固含量为10%的聚酰胺酸溶液，经锥板黏度计测定，其表观黏度为1800 mPa ⋅s 。

控制一定的厚度将聚酰胺酸(PAA)溶液均匀地涂于干洁的玻璃基板上，水平放置于烘箱内，80℃下干燥12 h ，以脱除绝大部分溶剂，且不发生酰亚胺化反应，测厚仪测得PAA 薄膜膜厚为25 µm 。

将干燥后的PAA 薄膜分别置于150℃、180℃、200℃下进行热处理，通过衰减全反射红外光谱(A TR －FTIR)测定不同时间点的PAA 凝胶膜的酰亚胺化程度。

2.4 聚酰亚胺合成路线

如图1所示：第一步，单体聚合得到预聚体聚酰胺酸，第二步，聚酰胺酸经脱水环化得到聚酰亚胺。

2.5 ATR 谱的基本理论

光束从光密介质向光疏介质射入，则此时发生在界面上的反射现象称为内反射

[10]

(internal

reflection)，当入射光的入射角大于临界角而在界面发生全发射时，红外光线在晶体外边面附近产生驻波，称为隐失波(evanescent wave)，当样品与晶体外

表面接触时，在每个发射点隐失波都穿入样品，随空间急剧衰减而消失，从隐失波衰减的能量可以得到吸收信息[11]。

3 结果分析与讨论

3.1 红外谱图分析结果

PAA 溶液在干燥脱溶剂过程中，存在两个表面，上表面与空气接触，下表面与玻璃基板接触。

图2为150℃下热处理不同时间后的下表面的红外光谱图。热处理之前(0 min)为典型的聚酰胺酸红外谱图，1710 cm −1，1659 cm −1分别对应COOH 和CONH 的C ＝O 键，1543 cm −1对应CONH 的C-N 键；10 min 时，在1778 cm −1

，1378 cm −1，724 cm −1

都出现了小峰，其分别对应着C ＝O 不对称伸展，C-N 伸展以及C ＝O 弯曲振动，表明此时薄膜已经被部分亚胺化；在20 min 和30 min 处，酰亚胺的特征峰吸收强度相应变大，表明随着热处理时间的增加，酰亚胺化程度增大。

Fig.1 Synthesis of polyimide

A b s o r b a n c e

Wavenumbers / cm

−1

图2 150℃热处理不同时间薄膜下表面的红外谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrums of the bottom film surface

cured at 150℃ for different times