聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究_王少峰

第23卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.23 2009 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2009文章编号：1003-9015(2009)05-0796-05聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究王少峰, 朱梦冰, 蒋远媛, 王朋朋, 黄培(南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室, 江苏南京 210009)摘要：采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体，聚合得到表观黏度为1800 mPa⋅s的聚酰胺酸(PAA)；通过衰减全发射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸凝胶膜表面亚胺化动力学进行了研究，结果表明：亚胺化程度随时间的增加和温度的升高而增大，并出现初期的快速和后期的慢速两个阶段。

此外，由于薄膜下表面含有较多的残留溶剂，使其酰亚胺化程度高于上表面。

用两步一级动力学模型进行关联，得到了相关的动力学参数。

关键词：聚酰胺酸；衰减全反射红外光谱；亚胺化；动力学中图分类号：TQ322.3；TQ323.7 文献标识码：AKinetic Study of the Thermal Imidization for Poly(amic acid) FilmWANG Shao-feng, ZHU Meng-bing, JANG Yuan-yuan, WANG Peng-peng, HUANG Pei (State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract:Via polymerization of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diamino diphenyl ether (ODA), the poly(amic acid) with apparent viscosity of 1800 mPa·s was obtained. The imidization kinetics of the poly(amic acid) film surface was studied by ATR-FTIR spectrometry. The results indicate that the degree of imidization increases with the increase of time and temperature, while the imidization is characterized by a fast initial step and a slow latter step. Additionally, a higher degree of imidization occurs on the bottom surface of the film because there is a higher retention of solvent on it. Moreover, the relevant kinetic parameters were obtained through correlating the data of imidization degree vs. time by a two-step first-order kinetic model.Key words: poly(amic acid); ATR-FTIR; imidization; kinetics1 前言聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物[1]，由于其综合性能优异，被广泛应用于电子、汽车航空航天等领域。

酰亚胺化是制备聚酰亚胺的一个关键步骤，酰亚胺化程度的高低直接影响到聚酰亚胺的热力学性能。

近年来，对酰亚胺化的研究手段多样[2~8]：傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、电位滴定等，其中以红外光谱应用最为广泛。

然而红外光谱的应用大多采用的是透射红外，该方法得到的酰亚胺化程度是薄膜厚度方向上的积分结果，并不能反映其表面酰亚胺化程度，此外一旦薄膜偏厚，无法直接得到清晰的红外谱图。

本文采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸薄膜的表面酰亚胺化进行了研究，与传统的透射光谱相比，ATR具有制样简单[9]，不破坏样品，对样品大小、形状没有特殊要求，同时得到透射光谱无法得到的表面的信息。

收稿日期：2007-10-14；修订日期：2009-04-27。

作者简介：王少峰(1982-)，男，江苏盐城人，南京工业大学硕士生。

通讯联系人：黄培，E-mail：phuang@第23卷第5期 王少峰等： 聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究 7972 实验部分2.1 实验原料4,4’-二氨基二苯醚(ODA)：二胺，反应原料，熔点190.7~191.7℃，纯度≥99.5﹪，蚌埠族光精细化工有限公司；均苯四酸二酐(PMDA)：二酐，反应原料，熔点284~287℃，纯度大于99.0﹪，江苏常熟市联邦化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：CP 级溶剂，上海凌峰化学试剂有限公司。

2.2 实验仪器锥板黏度计：Brookfield HADV-Ⅱ+型锥板黏度计，测定聚酰胺酸溶液的表观黏度；傅里叶红外光谱仪：BRUKER TENSOR27傅里叶红外光谱仪(水平ATR 附件，ZnSe 反射晶体)，测定PI 薄膜的红外光谱图。

2.3 样品制备常温下将一定量的单体二胺ODA 加入到DMAC 中，待其溶解后将等摩尔比的二酐单体PMDA 分批加入，常温下搅拌5 h ，制得固含量为10%的聚酰胺酸溶液，经锥板黏度计测定，其表观黏度为1800 mPa ⋅s 。

控制一定的厚度将聚酰胺酸(PAA)溶液均匀地涂于干洁的玻璃基板上，水平放置于烘箱内，80℃下干燥12 h ，以脱除绝大部分溶剂，且不发生酰亚胺化反应，测厚仪测得PAA 薄膜膜厚为25 µm 。

将干燥后的PAA 薄膜分别置于150℃、180℃、200℃下进行热处理，通过衰减全反射红外光谱(A TR －FTIR)测定不同时间点的PAA 凝胶膜的酰亚胺化程度。

2.4 聚酰亚胺合成路线如图1所示：第一步，单体聚合得到预聚体聚酰胺酸，第二步，聚酰胺酸经脱水环化得到聚酰亚胺。

2.5 ATR 谱的基本理论光束从光密介质向光疏介质射入，则此时发生在界面上的反射现象称为内反射[10](internalreflection)，当入射光的入射角大于临界角而在界面发生全发射时，红外光线在晶体外边面附近产生驻波，称为隐失波(evanescent wave)，当样品与晶体外表面接触时，在每个发射点隐失波都穿入样品，随空间急剧衰减而消失，从隐失波衰减的能量可以得到吸收信息[11]。

3 结果分析与讨论3.1 红外谱图分析结果PAA 溶液在干燥脱溶剂过程中，存在两个表面，上表面与空气接触，下表面与玻璃基板接触。

图2为150℃下热处理不同时间后的下表面的红外光谱图。

热处理之前(0 min)为典型的聚酰胺酸红外谱图，1710 cm −1，1659 cm −1分别对应COOH 和CONH 的C ＝O 键，1543 cm −1对应CONH 的C-N 键；10 min 时，在1778 cm −1，1378 cm −1，724 cm −1都出现了小峰，其分别对应着C ＝O 不对称伸展，C-N 伸展以及C ＝O 弯曲振动，表明此时薄膜已经被部分亚胺化；在20 min 和30 min 处，酰亚胺的特征峰吸收强度相应变大，表明随着热处理时间的增加，酰亚胺化程度增大。

Fig.1 Synthesis of polyimideA b s o r b a n c eWavenumbers / cm−1图2 150℃热处理不同时间薄膜下表面的红外谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrums of the bottom film surfacecured at 150℃ for different times798 高 校 化 学 工 程 学 报 2009年10月图3为聚酰胺酸薄膜经150℃热处理20 min 后上下两表面的红外光谱图。

从图中看出，下表面表征酰亚胺特征峰吸收强度高于上表面，同时表征酰胺酸的吸收峰强度小于上表面，表明下表面的酰亚胺化程度大于上表面。

这是因为，在进行酰亚胺化之前，聚酰胺酸薄膜尽管干燥至固态，但仍然含有一定量的残留溶剂，经三次平行测定稳定在22％附近，另外，溶剂是从玻璃界面向空气自由面单向蒸发，因传质阻力不等，使得下表面的残留溶剂含量高于上表面，由于残留溶剂对热酰亚胺化具有促进作用，起到了增塑剂的效果，LEE [12]在研究PAA 薄膜不同厚度对酰亚胺化速率的影响时发现，在一定范围内，随着薄膜厚度的增加，酰亚胺化速率增大，因为较厚的薄膜中含有的残留溶剂也较多，加速了酰亚胺化的构象转变。

因此，聚酰胺酸薄膜发生酰亚胺化的过程中，其下表面的酰亚胺化速率要高于上表面。

3.2 酰亚胺化程度的测定根据 Lambert-Beer 法则，通过监测酰亚胺某一特征峰的强度(AB)来测定酰亚胺化程度。

1780 cm −1是确定酰亚胺化程度最常用的波数，但有人认为1780 cm −1和725 cm −1在酰亚胺化程度较高时并不灵敏，同时会被产生的酐的峰所干扰，所以建议使用1380 cm −1[1]，并通过苯环吸收峰1500 cm −1作为基准进行校正。

酰亚胺化程度α的计算公式如(1)所示：13801500t 13801500(/)/(/)A A A A α∞= (1)其中13801500t (/)A A 为t 时刻C-N 吸收峰的强度与苯环吸收峰强度的比值；13801500(/)A A ∞为完全酰亚胺化时上述两吸收峰强度的比值(本文采用在320℃下热处理两小时的比值)。

为提高数据测定的准确性，本实验采用四点求平均值法。

聚酰胺酸薄膜经320℃热处理2 h 后，对其表面四点测定结果进行误差分析，结果显示经苯环吸收峰1500 cm −1作为基准进行校正后，其比值比较稳定，标准误差为0.87。

图4为不同温度下，聚酰胺酸薄膜表面酰亚胺化程度随时间的变化曲线，热处理前期，聚酰胺酸薄膜表面的酰亚胺化程度迅速增加，并随着温度的升高而速率增大，当酰亚胺化程度达到一定程度后，酰亚胺化速率迅速减小，从图中还可以看出，随时间和温度的增加，因残留溶剂含量不同而引起的上下两表面酰亚胺化程度的差值幅度逐渐减小，经200℃ 0.5 h 后处理后，两表面的酰亚胺化程度已基本相同。