第二节 杀虫剂

第二节杀虫剂
1 概述
杀虫剂的功能: 杀死害虫.
苍蝇、跳虫、蚊子、蟑螂、体虱/ 头虱
蚜虫、蝗虫、蓟马、介壳虫、木虱、卜泥、叶蝉、褐飞虱、玉米螟、斜纹夜蛾、小菜蛾、东方果实蝇
杀虫剂的发展阶段
➢ 1. 天然杀虫剂及无机化合物：
作用单一、用量大、特效期短；
➢ 2. 有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等有机合成：
高效、对许多哺乳动物有毒性大；
➢ 3. 拟除虫菊酯杀虫剂：
高效、低毒、单位面积的投药量少；
➢ 4. 特异性杀虫剂
改变害虫的生活习性、形态及生长繁殖等。

杀虫剂的发展进入了崭新时代。

2. 有机氯类杀虫剂
有机氯类杀虫剂(Organochlorines)即由碳元素、氯元素和氢元素组成的化合物，其它的名称还有氯化烃类(Chlornated hydrocarbons)等，它开始于对滴滴涕的认识。

滴滴涕即化合物2,2-双（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷的研制始于1874年，由氯醛和氯苯缩合，然后加入两者三倍重量的硫酸搅拌混合使其融化。

但它的杀虫特性直到65年后（1939年）才被发现。

这个发现对杀虫剂的历史具有深刻的意义，标志着有机合成杀虫剂的新纪元开始了。

滴滴涕在第二次世界大战期间被大量生产和应用，在美国军队的指导下用滴滴涕成功地控制了斑疹伤寒的流行，在医学史上首开记录。

接下来的10年，用它成功地控制了流行于南亚的另一种虫传疾病——疟疾。

嗣后，滴滴涕一直是世界卫生组织用来防治疟疾的主要工具。

滴滴涕的化学性质非常稳定，在它问世的时候这是一个非常重要的优点，也是其价廉和容易生产的基础。

因滴滴涕的发明，缪勒（Paul Müller）博士于1948年获得了诺贝尔医学奖。

另一个著名的有机氯类杀虫剂是六六六即六氯环己烷
有机氯类杀虫剂在很长一段时间用于害虫防治和卫生防疫工作，为人类的身体健康和粮食增产作出了巨大贡献。

但由于其稳定的化学结构，易在环境中残留，对人类居住的环境与自身健康造成了威胁。

因而，滴滴涕和六六六先后被禁止使用
（一）以苯为原料的有机氯杀虫剂
（二）不以苯为原料的有机氯杀虫剂
上世纪50、60年代及70年代初，我国生产的有机氯类杀虫剂品种主要为以苯为原料的滴滴涕和六六六，对不以苯为原料的有机氯杀虫剂，主要采用林业产品的副产品松节油制备毒杀芬。

现在主要生产品种为硫丹。

硫丹与上述有机氯类杀虫剂不同，能在有机体内迅速降解，已通过分离得到其代谢的主要产物为环状硫酸酯和环状二醇，没有积累的危险，但对鱼高毒；作用方式为胃毒和触杀；毒性中等。

有机氯类杀虫剂的作用机制
有机氯类杀虫剂属于神经毒剂。

滴滴涕与其它品种不同，主要作用于昆虫神经系统的轴突部位，影响钠离子通道而使昆虫的正常神经传导受到干扰或破坏而中毒。

六六六及环戊二烯类则主要作用于中枢神经系统的突触部位，使突触前膜过多地释放乙酰胆碱，引起神经系统不正常的兴奋，导致中毒昆虫痉挛、麻痹等征象而引起死亡；此外有研究报道，有些有机氯杀虫剂还是GABA受体的抑制剂。

由于硫丹具有剧毒性、生物蓄积性和内分泌干扰素作用，已经在50多个国家被禁止使用。

2 有机磷杀虫剂
OP Organophosphours insecticide
Organophosphate insecticide
1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合成E605。

，即重要的杀虫剂对硫磷。

E605的问世是有机磷化合物作为杀虫剂的一个重要突破，也是农药研究史上的重大成就。

此后，在E605结构上稍加修饰，合成出了许多E605类似物，都表现出了优良的杀虫活性，有些品种降低了对哺乳动物的毒性，如氯硫磷、倍硫磷和杀螟硫磷等。

➢特点：
➢品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范围广，残效期不一；
➢对人畜及其它生物无累积中毒作用；
➢害虫会产生抗性；
➢害虫再猖獗问题（Resurgence）如三唑磷、稻丰散、二嗪农、喹硫磷可引致稻褐飞虱再猖獗。

作用机制
➢主要是抑制动物体内神经组织中AchE或chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。

➢代表品种：
敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等。

二、化学结构、异构化现象
R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O- 或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基
异丙硫基C3H7S- n C3H7S- R3：强酸性基团 -CH=CCl2， 直接连P 原子
⑴磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏
⑵一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果
⑶二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911)
⑷膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。

（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普
RO
RO P O OR'RO RO
P S OR'RO RO P O SR'RO RO P S SR'RO
RO P O(S)R'RO RO
P O(S)O P
O(S)
OR'OR'
（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。

（7）不对称结构： 如丙溴磷、甲丙硫磷
（8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、 毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）
异构化现象
不对称双键的立体异构现象
双键>C=C<所连接的原子序列： 二个原子序列较大的在同侧：Z 型 二个原子序列较大的在异侧：E 型
速灭磷( E 为Z 的100倍)；杀虫畏（Z. 98%） 磷胺（ Z.70%）；久效磷（ E.80%） 光学异构
连接在Ｐ原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如甲胺磷
硫逐硫赶异构现象 如1059
硫逐1059 硫赶1059 (内吸磷)
(异内吸磷)
O
P NH 2
CH 3O H 3C
S
S
OCH 3NH 2
P O
CH 3O
P
N
O P RO RS
(S)O
R'
N
P O N N S
(C 2H 5O)2
C 2H 5O C 2H 5O
P S
OC 2H 4SC 2H 5
C 2H 5O C 2H 5O P O SC 2H 4SC 2H 5
辛硫磷的感光异构体
无毒
有机磷杀虫剂中毒
➢ 喷雾作业时，易引起急性中毒 ➢ 急性中毒症状:
异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡
➢ 解毒剂：
阿托品、解磷定(2-PAM)、双复磷等 有机磷杀虫剂残留
➢ 根据其特点，用碱水反复洗涤蔬菜水果，能有效减少有机磷杀虫剂的残留量。

三、常用的代表性品种 ㈠磷酸酯及膦酸酯类
Phosphate phosphonate
代表性品种：
⒈ 敌敌畏 ⒉ 敌百虫
（DDVP ,dichlorvos ） （trichlorphon ）
DDVP ：(dichlorvos)
➢ 蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量＜0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触
杀作用，击倒力强，残效期短，中等毒性。

➢ 剂型：80%EC 50%EC
RO
RO
R' P O
使用方法
ä对咀嚼口器和刺吸口器的害虫均有效。

可用于蔬菜、果树和多种农田作物。

（1）防治菜青虫、甘蓝夜蛾、菜叶蜂、菜蚜、菜螟、斜纹夜蛾，用80%乳油1500－2000倍液喷雾。

（2）防治二十八星瓢虫、烟青虫、粉虱、棉铃虫、小菜蛾、灯蛾、夜蛾，用80%乳油1000倍液喷雾。

（3）防治红蜘蛛、蚜虫佣50%乳油1000-1500倍液喷雾。

（4）防治小地老虎、黄守瓜、黄条跳虫甲，用80%乳油800 -1000倍液喷雾或灌根．（5）防治温室白粉虱，用80%乳油1000倍液喷雾，可防始成虫和若虫，每隔5－7天喷药1饮，连喷2-3次，即可控制为害。

也可用敌敌畏烟剂熏蒸，方法是：于傍晚收工前将保护地密封熏烟，亩用22%敌敌畏烟剂0．5公斤。

或在花盆内放锯末，洒80%敌敌畏乳油，放上几个烧红的煤球即可，亩用乳油O．3－0．4公斤。

（6）防治豆野螟，于豇豆盛花期（2－3个花相对集中时），在早晨8时前花瓣张开时喷洒80%敌敌畏乳油1000倍液，重点喷洒蕾、花、嫩荚及落地花，连喷2－3次。

高毒品种：
ä2007年1月1日我国全面禁用列入“PIC”名单的5种高毒农药：
甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺
敌百虫（trichlorphon)
（1）特点：
ä溶解性：强水溶性154g/L（25℃）。

ä稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中可脱去一分子氯化氢，进行分子重排，转化为毒性更强的敌敌畏。

ä作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对半翅目蝽蟓类有特效。

（2）毒性
ä高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。

大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，经皮LD50>2000mg/kg。

（3）防治对象
ä高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。

（4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。

敌百虫的使用方法
ä敌百虫对畜禽体外寄生虫杀灭效果较好，对羊鼻蝇蛆可按每千克体重50毫克~70毫克配成2%的水溶液内服，或用2%的敌百虫水溶夜20毫升~60毫升，用注射器喷入羊鼻腔。

牛皮蝇蛆的驱除可用2%的敌百虫溶液背部涂擦，每次300毫升~500毫升。

治疗疥螨，用1%~3%的敌百虫溶液局部涂擦，效果较好。

也可用0.1%~0.15%的敌百虫溶液洗浴治疗鸡虱等。

此外用0.1%~ 0.15%的敌百虫溶液喷洒地面，可杀灭虱、蚤、蜱、蚊、蝇等。

（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）
对硫磷p arathion 甲基对硫磷parathion-methyl
辛硫磷（phoxim ）
⑴高效 OP 中触杀毒力最高，
对六龄粘虫幼虫的毒力
⑵低毒 大鼠口服LD50 2170♂～1976♀mg/kg ⑶见光易分解、残效期2～3
天
⑷广谱 粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫. 辛硫磷的使用
叶面喷雾可用50%辛硫磷胶囊剂200~300倍液地面喷施，松土均匀，每公顷
15~30千克用量；地下害虫的防治效果可直接用50%辛硫磷乳油1000倍液开浅沟浇施并盖土。

注意事项：辛硫磷易光解失效，应在傍晚或无雨阴天时应用，避光处保存；果园间作物中黄瓜、菜豆、玉米、高梁对该药易产生药害；采收前20天停用该药。

(三）、二硫代磷酸酯
phosphorodithioate
乐果 (dimethoate) 防治蚜、螨
马拉松(malathion)
叶蝉、飞虱、飞 蝗、贮粮害虫
甲拌磷(phorate) 甲拌磷只能用于
防治地下害虫，不能在地上喷雾。

采用拌种方法主要防治蚜虫、飞虱、蓟马、红蜘蛛、蝼蛄、金针虫等。

乐果 dimethoate
（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。

水中溶解度25g/L （21℃），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。

在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。

（2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。

对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。

浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。

氧化乐果 omethoate
(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。

对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。

低温效果也很好，作用速度快。

(2)毒性：大白鼠口服LD50 50mg/kg ，经皮LD50 700mg/kg 。

(3)甘蓝上禁用。

马拉硫磷 malathion
（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L ，能与多种有机溶剂混溶。

对光稳定，对热稳定性差。

不能与碱性农药混用。

（
2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。

对高等动物毒性低而对害虫毒性高。

瓜类和番茄幼苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。

甲拌磷使用技术如下： (1)防治棉花害虫：用60
％乳油500毫升，对水100公斤，浸棉种50公斤，浸种时间为12—24c 小时，每隔1～2小时翻种一次，种子捞出后堆闷8—12小时，即可播种；或棉种温汤浸种后，按50公斤干棉籽用60％乳油500毫升，对水12～25公斤，拌匀堆闷6～12小时，即可播种；或浸泡闷种后，按50公斤干棉籽用30％粉剂
1．5—3公斤，拌匀堆闷3～4小时播种。

均可防治棉花苗期害虫。

(2)防治小麦害虫：用30％粉剂1—1．5公斤，拌麦种50公斤，可防治小麦苗期蚜虫、飞虱和地下害虫。

(3)防治高粱害虫；于高粱蚜虫发生期，每亩用5％颗粒剂200克，掺细土1～1．5公斤，在高梁田间每12垄撒1垄，可防治高粱蚜虫。

(4)防治甜菜害虫：用60％乳油35毫升，对水10公斤，喷到50公斤甜菜种子上，拌匀播种，可防治甜菜苗期害虫。

㈣（硫代）磷酰胺类 phosphorothiolamidate 甲胺磷
methamidophos
乙酰甲胺磷 Acephate
氯胺磷 chloramine phosphorus
㈤不对称结构的OP ⒈ 丙溴磷profenofos
ä 口服毒性：358mg/kg ，中毒 ä 高效、广谱 ä 触杀、胃毒 ä 40%EC 1∶1000
㈥ 杂环类硫代磷酸酯类
Heterocyclic Phosphoro-Thionate
⒈ 三唑磷 Triazophos
➢ 口服毒性57～59mg/kg ，中毒
➢ 触杀、渗透性，杀虫杀螨，兼有杀线虫作用，杀卵作用明显。

➢ 制剂：20％三唑磷乳油
➢ 防治对象：水稻螟虫、棉铃虫、棉红铃虫、果树蚜虫、菜蚜、麦蚜 ➢ 可刺激褐飞虱再猖獗
⒉ 毒死蜱 （乐斯本）Chlorpyrifos 63mg/kg 触杀、胃毒、熏蒸
广谱杀虫、杀螨剂，在土壤中挥发性较高。

可防治蚊、蝇等卫生害虫和家畜的体外寄生虫。

制剂：40％、48％毒死蜱EC ，40.7％乐斯本EC ，14％毒死蜱GR
四、有机磷杀虫剂的毒性
ä 有机磷类杀虫剂种类繁多、毒性变化较大，在给人类生产和生活带来利益的同时，
也直接或间接地、短期或长期地对人类环境造成威胁，对生命造成危害。

五、有机磷杀虫剂的作用方式、毒理和应用
ä 有机磷杀虫剂具有触杀、胃毒、熏蒸和内吸等多种作用方式，根据品种不同，有些
品种多种作用方式兼而有之，如氧乐果具有触杀和胃毒作用，还有微弱的熏蒸作用；而有些品种作用方式比较单一，如敌百虫，仅以胃毒作用为主。

六、OP 化学结构与毒性的关系
R 代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO ）或乙氧基（EtO ），并且大部分两个R 基是对称的。

R ’代表笨基、杂环等。

其主要变化在酸性集团X 上。

1. 双鍵上O 与S 原子与毒性的关系； O>S 2. 烷基(RO-)与毒性的关系： 乙基 > 甲基 > 丙基 > 丁基 3. 酸性基团(R ’)与毒性的关系
NO2 > CN > Cl > H > CH3 > SCH3 3、 氨基甲酸酯
毒扁豆的有毒成分是生物碱——毒扁豆碱，1925年确定了其分子结构式，这就是人类发现的第一个天然氨基甲酸酯类化合物。

一、结构通式
R1、R2：-H、-CH3、- C2H5、-C3H7
二、特点
ä 1.氨基甲酸酯类杀虫剂以其作用迅速，选择性高，有些品种还具有强内吸性以及没有残留毒性等优点，到20世纪70年代已发展成为杀虫剂中的一个重要方面；但某些品种的高毒性也制约了其使用范围。

2. 触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒，
少数高毒，呋喃丹（8－14mg/kg）
涕灭威（0.93mg/kg）
灭多威（17-24mg/kg）
⒊中毒机理AChE抑制剂
⒋品种比OP少
取代苯基类品种有交互抗性
三、主要品种
4 拟除虫菊酯（Pyrethroid insecticides）
是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。

一、拟除虫菊酯的发展
拟除虫菊酯类农药是继有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后具有生物活性优异、环境相容性好、毒性低的一大类仿生杀虫剂。

它们的开发被称为是杀虫剂农药的一个新的突破。

1949年Schechter等人工合成第一个拟除虫菊酯丙烯菊酯。

1973年英国Elliott开发成功了第一个对日光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯，开创了除虫菊酯用于田间的先河。

二、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点
➢特点：
➢活性高：杀虫毒力高、广谱。

➢对高等动物低毒：
无致畸、致癌、致突变等慢性毒害症状，
不发生积累中毒（人体内降解极快）
➢环境中易降解；多数品种在环境中无残留。

➢作用机制：抑制媒介昆虫轴突上的神经传导。

三、主要品种
（一）丙烯菊酯（Allethrin）
以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。

1949年美国碳素化学公司投产。

特点
⑴八个异构体以1R,3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24μg/蝇），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2μg/蝇)的500倍。

⑵强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。

⑶蒸气压20℃，9.33×10-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。

⑷残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好）
⑸低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg
（二）第二代光稳定性拟除虫菊酯杀虫剂
•1973年，Mataui在合成的菊酯化合物中引入苯氧基苄醇合成了甲氰菊酯，这个化合物对一些昆虫，特别是对螨类和粉虱等都有较好的效果，缺点是对卵无效且口服毒性较高。

三、光稳定性拟除虫菊酯杀虫剂的发展
1、在结构中导入氟原子。

2、在结构中导入硅原子。

5 其它类型杀虫剂
1）沙蚕毒素类与甲脒类杀虫剂
2）新烟碱类杀虫剂
3）吡咯、吡唑、吡啶类杀虫剂
4）苯甲酰苯脲类和嗪类杀虫剂
5）苯甲酰苯脲类和嗪类杀虫剂
6）保幼激素与蜕皮激素类杀虫剂
7）保幼激素与蜕皮激素类杀虫剂。