光伏组件用EVA封装胶膜的老化研究进展

Ｐｅｒｎ等人认为多余的固化剂在光的作用下降解产生活泼 的自由基，可与ＥＶＡ内某些添加剂反应生成生色基团； 某 些 固 化 剂 也 可 与 ＥＶＡ内 在 的 α 、 β 不 饱 和 羰 基 之 间 的 反应生成对紫外线敏感的生色基团等 ［４， ６， ７］。ＥＶＡ降解产生 的 醋 酸 也 会 催 化 ＥＶＡ的 降 解 ， 提 高 黄 变 速 率［８］。 ＥＶＡ的 光 热 降 解 机 理 正 如 早 期 Ｗｉｌｌｉｓ ［３］所 描 述 的 那 样， 与 聚 乙 烯 和 聚醋酸乙烯的老化过程相同，见图１。
Ａｎｄｒｅｌ等人［１３］用ＩＲ研究了未固化的ＥＶＡ（ＶＡ 质量分数 ４５％）在２７ ℃空气中暴露在２５０ Ｗ水银灯下，在存在和不 存在紫外线吸收剂（Ｃｙａｓｏｒｂ １０８４ＴＭ，Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１ＴＭ， 其 结 构 与Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ５３１相 同）２种 情 况 下 的 光 热 降 解 行 为 。 他 们 分 析 了 Ｃ＝Ｏ的ＩＲ光 谱 的 复 杂 变 化 ， 结 果 显 示 暴 露 后 形 成 了 共 轭 酮 （－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－）和 饱 和 酸 及 不 饱 和 酮，暴露３ ｈ后，生成产物为７３％的ＨＡｃ，２３％的ＣＨＯ， ４％的 ＣＨ４， 和 微 量 的 ＣＯ和 ＣＯ２。 Ｌｉａｎｇ等 人 在 ［１４］ 研 究 ＥＶＡ薄膜的光热老化过程中，从红外光谱数据中得知， 在 １０５ ℃ 下 ８００ ｈ后 可 以 得 到 醋 酸 和 羟 基 的 峰 ， 组 件 ＥＶＡ膜中ＨＡｃ的浓度远远高于那些在恒温箱中进行热老化 的ＥＶＡ。
１ 前言
随着煤、石油、天然气等为主的化石能源日益枯竭 及环境污染日益严重，迫切需要寻求可替代再生能源。 太阳能是自然界中最丰富的取之不尽的可再生能源。太 阳能安全可靠、无噪声、无污染、可方便地与建筑物相 结合等优点都是其他能源无法比拟的［１］。太阳能光伏发电 就是直接应用太阳能的一种形式。
所谓太阳能光伏发电是指利用太阳能电池的光伏效 应，将太阳光辐射能直接转换成电能的一种新型发电系 统。一套基本的光伏发电系统一般是由太阳能电池板、太 阳能控制器、逆变器和蓄电池（组）构成。太阳能电池板 （也称“光伏组件”，简称ＰＶ组件）是太阳能光伏发电系 统中的核心部分之一，太阳能电池板若直接暴露于大气 中，其光电转换性能易于衰减，失去实用价值，因而太阳 能电池板封装材料的研究十分重要。ＰＶ组件的一个关键组 分就是它的封装材料，通常由透明的聚合物制成，从而保 证在指定的光谱范围内有良好的透光率。它可以为太阳能 电池的安装提供结构支撑、光学匹配、电绝缘、物理隔离 ／保护和热传导作用 。 ［２， ３］ 目前太阳能电池封装工艺中最常 用的封装材料是含３３％醋酸乙烯酯的乙烯－醋酸乙烯酯共 聚物（ＥＶＡ）。因聚合物材料和硅电池及金属连接片的热 胀系数存在显著差异，昼夜的热循环会产生内应力，由此 而导致电池开裂，连接片破坏，或密封材料的断裂和分 离。为了避免这些问题，密封材料必须能够包容组件中不 同材料的膨胀差异而不会对电池和连接片产生过多的内应
因此ＥＶＡ暴露在高温或紫外线辐射下容易降解，同 时伴有聚合物发生色变的现象（从无色透明变为黄色或 褐色），从而导致太阳能电池的能量转换效率下降，组 件使用寿命也下降。
２．２ ＥＶＡ的光氧降解老化 曝露于户外的ＥＶＡ在太阳光和大气中氧气作用下， ＥＶＡ大分子链吸收紫外光而发生种种物理和化学变化， 这种过程常称为光氧老化（光氧降解过程）。ＥＶＡ的光 氧老化导致链断裂或交联，并生成含氧基团如醋酸、过 氧化物等。ＥＶＡ大分子链是否断裂、被氧化取决于分子 化学键键能和所吸收光波的能量。一般来说，紫外光 （２００￣４００ ｎｍ）能量高于ＥＶＡ链的断裂能，因此该波段 的 紫 外 光 显 著 加 速 ＥＶＡ的 老 化 。 在 有 氧 气 存 在 时 ， 氧 对 光降解过程起着很大的促进作用，高分子光降解过程中 往往更加复杂化。 ＥＶＡ的降解会使粘接性能变坏 ，因此ＥＶＡ层可能会 发 生 脱 层 现 象 ， 使 得ＰＶ组 件 的 密 封 性 变 差 ， 导 致 空 气 或 湿气从封装组件的边缘渗入到组件内部。Ｐｅｒｎ 等 ［１５， １６］ 研究 了在氧气作用下ＥＶＡ的变色情况，他认为在氧气充足和 温 度 足 够 高 情 况 下 ， ＥＶＡ中 将 不 再 发 生 变 色 现 象 ， 因 为
在产生颜色之前不饱和键都被氧化了，即发生了“光漂 白”现象。Ｌｉａｎｇ等［２］研究认为，ＥＶＡ在３１０￣３７０ ｎｍ范围 的紫外光氧化下，产生了黄变现象，并得到另一种无色 降解产物；他们建议在氧化降解导致的物理和化学性能 劣化与利用光漂白保护光学透明性之间需综合考虑。 Ｐｅｒｎ 和 Ｃｚａｎｄｅｒｎａ研 究 了 光 热 降 解 与 光 氧 化 漂 白 反 应 之 间的关系，他们认为，在超过８５ ℃时，光热降解起主导 作 用 ，在５０ ℃ 以 下 时 ， 光 漂 白 为 主 要 反 应 ； 介 于２温 度 之间时，起主导作用的反应主要取决于温度、紫外线辐 射和包括氧气的浓度及入射光的波长［１ 等 ７］ 其他因素。据 此，有人介绍了一种被称为“可呼吸”的结构设计，这 种“可呼吸”结构允许降解产物从组件中逸出或允许组 件在太阳光照射下被干燥，同时证实了氧气的进入使得 ＥＶＡ的变色情况得到抑制［１８］。但是这种“可呼吸”结构设 计没有考虑水分及空气中的灰尘对组件的影响。水分在 组 件 中 的 扩 散 可 能 会 使 得Ｅ Ｖ Ａ的 粘 接 性 下 降 甚 至 脱 层 ， 而脱层又会导致组件性能下降甚至失效。
力，且本身能抵抗撕裂性。为了达到这个要求，密封剂必 须是低模量的黏弹性材料（如模量不超过２０．７ ＭＰａ）。从经 济和实际应用考虑，封装材料应该满足如下要求：低成 本，良好加工性，高光学透过率，高介电常数，低吸水性 和 渗 水 率 ， 优 良 的 耐ＵＶ降 解 和 热 氧 化 能 力 ， 良 好 粘 附 性、机械强度和化学惰性［４］。
但 也 有 些 学 者 在 ［９￣１１］ 研 究 ＥＶＡ的 光 热 降 解 时 认 为 ＥＶＡ的变色并不主要是ＥＶＡ分子降解形成长链共轭聚烯烃 所致。他们认为吸收可见光需要的共轭双键的长度必须 达 到 ８个 或 以 上 ， 而 所 使 用 ＥＶＡ中 平 均 每 ６个 乙 烯 单 元 仅
含有１个ＶＡ单元，这就很难解释在ＰＶ组件老化变色的８个 共 轭 双 键 是 如 何 形 成 的 ， 因 为 ＶＡ质 量 分 数 为 ３３％的 ＥＶＡ无 法 提 供 足 够 数 量 的 聚 乙 烯 醇（ＰＶＡ） 来 产 生８个 以 上的单体单元使ＥＶＡ变色。更为重要的是，研究人员将
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学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 综述
Ⅱ型反应，前者产生乙醛并伴随其他一些气体，如ＣＯ， ＣＯ２，ＣＨ４，后者基于脱乙酰的机理上认为醋酸乙烯酯侧 基 从 ＥＶＡ主 链 的 重 复 单 元 上 脱 落 形 成 乙 酸 和 分 子 主 链 为 聚烯烃的大分子 。 ［３］ 聚烯烃分子中的共轭双键是生色基 团，它会使ＥＶＡ分子变色且随着共轭体系的延长，ＥＶＡ的 颜色还会从浅黄（轻微）到深褐色（严重）逐渐加深［５］。 另外，其他因素也可能加重ＥＶＡ的变色，如Ｋｌｅｍｃｈｕｋ和
３ ＥＶＡ配方及结构对老化性能的影响
ＥＶＡ无 规 共 聚 物 的 结 构 特 点 决 定 了 其 在 光 、 热 下 的 降 解 而 产 生 变 色 ， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 此 纯ＥＶＡ胶 膜 无 法 直 接 用 于 ＰＶ组 件 封装。
ＥＶＡ的 变 色 会 降 低 组 件 的 透 光 率 及 组 件 的 输 出 功 率。降解产生的醋酸还会腐蚀组件中的金属部件。为了 延长使用寿命，必须提高高聚物的稳定性。
２．１ ＥＶＡ的光热降解老化 ＥＶＡ在 户 外 的 使 用 过 程 中 ， 受 紫 外 线 及 热 的 影 响 最 为 明 显 。 由 于ＰＶ组 件 用ＥＶＡ中ＶＡ占 ３３％（ 质 量 分 数 ） ， 即 平 均 每 ６个 乙 烯 单 元 含 有１个ＶＡ单 元 。 ＥＶＡ的 分 子 式 可 表达为： —（ＣＨ２－ＣＨ ２） ６．１４—（ＣＨ ２－ＣＨＡｃ）— 其中Ａｃ指－ＯＣＯＣＨ３基团 ， 即光伏组件用封装胶膜 ＥＶＡ是由约６个乙烯单元和１个ＶＡｃ单元组成的重复单元构 成的大分子链。正是由于ＥＶＡ胶膜中ＶＡｃ含量较高，所以 容易发生老化降解。 ＥＶＡ的光 热 降 解 反 应 包 括 了Ｎｏｒｒｉｓｈ Ⅰ型 和Ｎｏｒｒｉｓｈ
为了有效地使高聚物抵抗光热、光氧化作用，可通 过阻止或减少链引发、链增长、链转移反应的发生，或 使ＥＶＡ适度交联，并在ＥＶＡ配方中加入各种抗氧化剂、抗 紫外剂等稳定剂来增加聚合物的化学稳定性和环境适应 性。聚合物的化学稳定性取决于ＥＶＡ的组成、引发剂种 类以及其他添加剂自身的化学稳定性。
ＰＶ组件封装用ＥＶＡ胶膜配方所用各种稳定剂的主要 作用分别为：（１） 通过Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ５３１ 来 ＴＭ 吸收紫外线并 猝灭激发态；（２）通过Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ 来 ＴＭ 终止自由基，（３）通 过Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ 分 ＴＭ 解氢过氧化物。Ｐｅｒｎ研究了这些稳定剂 的 有 效 性 ， 他 认 为 溶 于 环 己 烷 溶 液 或Ｅｌｖａｘ １５０ＴＭ薄 膜 中 的Ｃｙａｓｏｒｂ ５３１ＴＭ会迅速发生光分解反应生成未知的芳香 化合物；氢过氧化物分解剂Ｎａｕｇａｒｄ ＰＴＭ的加入，只能稍 微减少Ｃｙａｓｏｒｂ的光分解；而添加Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＴＭ，可起到 更 有 效 的 稳 定 作 用 ； Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＴＭ和 Ｎａｕｇａｒｄ ＰＴＭ对
收稿日期： ２０１０－０７－０１ 作者简介： 陈小青（１９８７－），男，硕士研究生，主要从事光伏组件用胶粘剂的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｘｑ００５４３＠１６３．ｃｏｍ。 基金项目： 国家８６３子项目（２００６ＡＡ０５０２０３－２）资助。
光伏组件用ＥＶＡ封装胶膜的老化研究进展
陈小青，申明霞 （河海大学力学与材料学院，江 苏 南 京 ２１００９８）