第4章 线性扫描伏安法
(完整word版)循环伏安法与线性扫描伏安法
循环伏安法原理：循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e-→Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为：Fe(CN)64－－e-→Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为图2 氧化还原cv曲线图图1 cv图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
浙江大学-线性电势扫描伏安法
RT CO (0, t ) ln[ ] nF CR (0, t )
E (t ) Ei vt
该式是解扩散方程的第 二个边界条件。
进行阴极方向的单程线性电势扫描，其电势关系式为
E (t ) Ei vt
初始电势Ei选择在相对于形式电势E0’足够正的电势下，因而在Ei下没有电化学 反应发生。 形式电势：是在物质O和R的浓度比为1和其他特定的物质(如介质中各组分的浓 度)均为定值时，测得的半电池电势
23
4
可逆体系
如果实验中测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电势Ep难以测定，可以使用
可逆电极体系伏安曲线的特点
1) Ep、 Ep/2以及 E p E p /2 均与扫描速率无关，E1/2几乎位于Ep和Ep/2的正中
i
处的半峰电势Ep/2
ip 2
间。这些电势数值可用于判定电极反应的可逆性 2) 峰值电流ip以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于v1/2CO*。若已知DO，可 由比例系数计算得失电子数n。
9
10
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
由于
(
dE dE ) A B ( ) B C v dt dt
所以在B点电势换向瞬间，电流从Cdv突变为- Cdv。 因此，电势换向前后电流的突跃值Δi为
i iA' iA iB iB' 2Cd v
CR (0, t )
1 nFA DR
i ( ) d t
无因次电流函数
电流i正比于反应物的初始浓度CO*和扫描速率的平方根v1/2。
21 22
可逆体系
t
nF ( Ei E ) RT
线性扫描伏安法测微量铜
线性扫描伏安法测定水样中的微量铜1、实验目的（1）了解线性扫描伏安法测定的基本原理和方法；（2）学习相关伏安仪的使用方法；（3）学习和掌握标准加入法；2、实验原理与经典极谱法不同，线性扫描伏安法将一锯齿形脉冲电压加在电解池的工作电极上，电压扫描速度比经典极谱法快得多，一般为每秒几十到几百毫伏。
由于电压扫描速度特别快，当达到待测物质析出的电位时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流。
随后，电位继续变负，电极表面待测物质浓度迅速降低，由于电解时间的增加，扩散层厚度迅速增大，从而导致电流迅速下降，电流～电压关系呈现峰形。
当底液及其它条件一定时，其峰电位E p与被测物的性质及底液有关，而其峰电流i p则与被测物质浓度呈线性关系：i p=Kc据此可进行定量分析。
本实验采用标准加入法，测定水样中微量铜的含量，即在未知浓度的含铜水样中，先加入一定浓度的NaNO3作为支持电解质，测量其峰电流，然后逐次加入一定浓度的标准铜，每加入一次铜测量一次峰电流，最后用峰电流对标准铜的浓度作图，得一直线，它的外延线与浓度轴的交点即为水样中铜的含量。
3、仪器与药品XJP-821(C)型新极谱仪；ATA－1B型旋转圆盘电极，ZF-10B数据采集存贮器；工作电极：玻碳电极；参比电极：饱和甘汞电极；辅助电极：Pt电极。
100微升微量移液器，10毫升量筒，5毫升移液管，电解池；Cu2+标准贮备液：准确配制1.00mg·mL-1的Cu2+标准贮备液；支持电解质溶液：1.0 mol·L-1 NaNO3+1.0 mol·L-1HNO3溶液；待测水样。
4、实验步骤1)将三根电极的导线分别与圆盘电极上的各电极连接，新极谱仪的输出连线与数据采集存贮器相联；2)参见新极谱仪面板示意图，熟悉仪器；3)将仪器开关（后面板上）置开，预热仪器10分钟；4)调节仪器参数：调节扫描速度14，使其为100mV/s，调节扫描上限4，使其为-500mV，调节扫描下限6，使其为+500mV，调节扫描起始5，使其为+500mV；将面板上各开关及旋钮设置如下：3置于“循环”，18置于“大电流量程”，17置于“50μA”，9置于“i-E”，11置于“断”。
lsv线性扫描伏安曲线
lsv线性扫描伏安曲线
什么是线性扫描伏安曲线？
线性扫描伏安曲线（Linear Scanning Voltammetry）是一种采用恒定电压扫描幅度来测量起始电压下物质的电位活性的实验方法。
它可以准确检测到反应型材料的电化学变化，以获得丰富的信息，例如还原机理以及电子转移速率等。
线性扫描伏安曲线的优点：
1.非常灵敏：线性扫描伏安曲线具有非常灵敏的检测和测量能力，可以检测出含有低浓度的电化学反应产物；
2.快速：线性扫描伏安曲线可以在几秒钟至几分钟的时间内完成测量，比其他类似电化学技术更快；
3.易操作：线性扫描伏安曲线操作简单，在获取有效信息的同时可以大大减少所需的技术复杂度；
4.宽广的应用范围：线性扫描伏安曲线能够同时测量相对稳定的电化学反应，以及单次活化能较高或较小的电化学反应，因而应用范围较为宽广。
线性扫描伏安曲线的应用：
1.测量福克斯正极反应：线性扫描伏安曲线本身能检测到福克斯正极反应，但也可以将其与其他电化学技术相结合以获得更精确的测量结果；
2.用于药物研究：线性扫描伏安曲线可以用于药物有效性研究，以及药物输出和药物代谢过程的定量研究；
3.测量生物化学反应：线性扫描伏安曲线可以用于生物样品中的酶反应，DNA、RNA和蛋白质的电化学检测，实现快速、灵敏的检测分析；
4.用于电池组研究：线性扫描伏安曲线可以用于电池组的测试和性能分析，从而提高全球能源使用的效率。
总结：
线性扫描伏安曲线是一种恒定电压扫描测量电位活性的实验方法，具有非常灵敏的检测和测量能力，且它操作简单，快速，宽广的应用范围，可以应用于福克斯正极反应、药物研究、生物样品的酶反应、DNA、RNA和蛋白质的电化学检测、电池组研究等领域。
第4章--线性扫描伏安法分析
25℃时
对于阳极过程的峰电位
25℃时
3．影响峰电流的因素 (1)正去比极化剂浓度c*：当其它条件一定时，峰电流ip与被测物质的浓度c*成 这是线性扫描极谱法定量分析的基础。 (2)电极反应电子数n：当其它条件一定时，得 对决于定同极一谱浓图度峰的的不宽同度离 ，子n愈，大其，n峰愈的大宽，度ip愈愈大窄，，反如之图，7所则示愈。小。同时也
徐国宪等和高鸿等曾验证Randles—Sevcik方程式，认为 Sevcik的常数值过低，Randles的常数比较正确。
2．峰电位与半波电位的关系
可逆电极反应的峰电位Ep，与去极化剂的性质和底液的组成 有关，而与去极化剂的浓度无关。它与经典极谱的半波电位 E1/2有一定的关系。
对于阴极过程的峰电位
锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上， 产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后， 输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电 压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标， 因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。
的精确度和重现性，通常采用 简便的导数示波极谱法。 导数极谱是记录di/dE(或di/dt) 对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的 关系曲线，通常称为导数极谱 波。 前者为一次导数极谱波，呈一 正峰和一负峰；后者为二次导 数极谱波，呈两正峰和一负峰， 如图11所示。 由图可见，导数波具有较强的 图11 分辨能力。一次导数波两峰间 的流物电值质流的ip”值浓，度i在p’或成一二正定次比条导，件数可下波作与峰为反电定应 量分析的依据。
线性电势扫描伏安法
第二节 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短， 浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。
一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略 在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。
单程扫描过程中响应 电流恒定不变：
因为：
所以，在B点电势换向的瞬间，电流由
v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大
3. 线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线
相同点： 都是i-E关系曲线 不同点：
取样电流伏安曲线 在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。 对每个不同的E，极化时间是相同的。
线性电势扫描伏安曲线
电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。 不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电 势、时间均在变化。
CO (0, t) et
CR (0, t)
整理后得到，积分方程
方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈 线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。
此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。 数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数 值列成表或绘制成曲线。 求解之前，将方程改成无因次形式：
可
忽略，由于扫描速度
恒定，所以双电层充电电流恒定不
变。
电化学反应电流 if
1
与过电势有关，在某电势范围i内f v有2 反应发生，具有响应的反应
电流。
1
if v2
扫描速度越快，ic相对越大；
扫描速度越慢，ic相对越小；
扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态 极化曲线。
1 、 i-E 曲线会出现“峰” i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。
线性扫描伏安法测定食盐中碘含量
（ Ｖ ）ｍｅ ｈ ｄ ｗａ ｅ ｅ ｏ ｅ ｏ ｈ ｅ ｅ ｍｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｏ ｉ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｄ ｂ ｅ ｓ ｌ． Ｕｎ ｅ ｈ ｐ ｉ ＬＳ ｔ ｏ ｓ ｄ ｖ ｌ ｐ ｄ ｆ ｒ ｔ ｅ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔ ｆ ｉｄ ｎ ｏ ｔ ｎ ｎ ｅ ｉ ｌ ａ ｔ ｏ ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｔ —
２ １ 年 第 ４期 ０２ 总 第 ３ 卷 ７
中 国 调
味
品
分 析检 测
ＣＨＩ ＯＮＤＩ Ｅ ＮＡ Ｃ Ｍ ＮＴ
线 性扫 描伏 安法 测定食 盐 中碘 含 量
习霞 ， 明亮 ห้องสมุดไป่ตู้
（ 南通 大学 化 学化工 学院 ， 苏 南 通 江 ２６ ０） ２ ０ ７
摘要： 以多壁碳 纳米 管（ ＭＷＣ ） ＮＴ 修饰 玻碳 电极为工作电极 ， 究 了碘 离子 在该修饰 电极上 的伏 安分析 特 研
关 键词 ： 离子 ； 碘 线性扫描 伏安 法 ； 纳 米管 ； 学修 饰 电极 碳 化 中图分类 号 ： ３ ５ ＴＳ ６ 文 献标识 码 ： Ｂ 文 章编号 ：０ ０ ９ ３ ２ １ ） ４ ０ ０ －０ １ ０ —９ ７ （０ ２ ０ － １ ０ ３
Ｄｅ ｅｒ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｏ ｎ ｏ ｔ ｎ ｎ ｅ ｂｌ ａｌ ｂ ｉｅａ ｗｅ ｏｌ ｍｍ ｅ ｒ ｔ ｍ ｎ ｔｏ ｆｉ ｄｉｅ ｃ ｎ ｅ ｔｉ ｄｉ ｅ ｓ ｔ ｙ ｌ ｎ ｒｓ ｅｐ ｖ ｔ ａ ｔｙ
电化学测试锂离子电池稳态测量技术-线性电势扫描伏安法（LSVCV）
电化学测试锂离子电池稳态测量技术-线性电势扫描伏安法
（LSVCV）
锂离子电池电极材料在电池充放电过程中一般经历以下几个步骤：①溶剂化的锂离子从电解液内迁移到电解液/固体电极的两相界面；②溶剂化的锂离子吸附在电解液/固体电极的两相界面；③去溶剂化；④电荷转移，电子注入电极材料的导带，吸附态的锂离子从电解液相迁移至活性材料表面晶格；⑤锂离子从活性材料表面晶格向内部扩散或迁移；⑥电子从集流体向活性材料的迁移。
线性电势扫描法在电化学测量中有着广泛的应用，常用于：①判断电极体系中可能发生的电化学反应；②判断电极过程的可逆性；③判断电极反应的反应物来源；
④研究电极活性物质的吸脱附过程。
锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ）——电化学测量方法. 凌仕刚，吴娇杨，张舒，高健，王少飞，李泓.
Das S R，Majumder S B，Katiyar R S. Kinetic analysis of the Li ionintercalation behavior of solution derived nano-crystalline lithiummanganate thin films[J]. Journal of Power Sources，2005，139：261-268.
Tang S B，Lai M O，Lu L. Li-ion diffusion in highly (003) oriented LiCoO2 thin film cathode prepared by pulsed laser deposition[J]. Journal of Alloys and Compounds，2008，449（1-2）：300-303.。
第4章 线性扫描伏安法分析
❖ 当电子转移反应的速度与传质速度相比，不足以维持Nernst方程时， 体系由可逆过程向不可逆过程转变(见图10)。
图10 扫速对反应可逆性的影响 a．可逆过程 b．不可逆过程
❖ §4 导数示波极谱 ❖ 为减小前波的影响、提高测量
❖ 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记 录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成 长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压， 这样在汞滴后
❖ 期完成一次极谱图。由于汞滴 ❖ 后期面积变化率最小，可消除 ❖ 因面积变化带来的影响。汞滴 ❖ 成长至第7秒时，通过定时线路 ❖ 的继电器敲击电极强制滴落， ❖ 然后又开始新的汞滴，重复前5 ❖ 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 ❖ 样每滴汞上的图形是稳定的， ❖ 重现的，如图4所示。
❖图2线性扫描i—E曲线
❖ §1．1线性扫描示波极谱与经典极谱的比较
❖ 线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。其主要区 别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为2V／10 min (约3mV／s)，记录的电流一电压曲线呈S线，是许多滴汞上 的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般 为250mV／s，例如，国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪。 其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的(见表1)。
❖ 获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和操作方 便等特点，因此，在一般示波极谱仪上均附设这种导数电路。
❖ 在垂直放大器的输入端，设有RC导数电路，如图12所示。恒定的直流不能通过 y轴放大器，然而可记录法拉第电流在电阻R上所产生电压降的变化率(即 R·di/dt)，因此，在极谱波的残余电流和极限电流部分，导数电流维持在原点， 而极谱波上升的扩散电流部分，导数电流则发生变化。电极上的电压是随时间 呈线性变化的，而其改变率dE/dt为一常数。由于di/dt=di/dE·dE/dt，y轴显示 为di/dE值，所得的极谱波仍是di/dE对E的关系曲线。上述得到的一次导数极谱 波，如再次被导数，则得到二次导数极谱波。
(完整版)循环伏安法与线性扫描伏安法
循环伏安法原理：循环伏安法（CV ）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e - → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e - → Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday 定律估算，, 其中m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为 图2 氧化还原cv 曲线图图1 cv 图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
线性扫描伏安法的基本原理与伏安图解析
1.1 定义与实质 武汉大学版《分析化学》第五版下册中对伏安法的基本定义是：它以小面积的工作电极与参比
电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位曲线来进行分析[1]。随着技术 的发展，目前伏安法多采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系进行测试。其中，作 为一种应用最广泛的伏安分析技术，线性扫描伏安法通过在工作电极上施加一个线性变化的电压，实 现物质的定性定量分析或机理研究等目的。与光谱、核磁或质谱等采用波长、频率或质荷比进行扫 描检测的测试方法类似，线性扫描伏安法实质上是一种电化学扫描分析方法，它采用工作电极作为 探头，以线性变化的电位信号作为扫描信号、以采集到的电流信号作为反馈信号，通过扫描探测的 方式实现物质的定性和定量。
作为一种重要的电化学测试技术，伏安法是分析学科中最常用的分析方法之一，在食品、环境、 材料、能源和生物医学等诸多领域具有非常广泛的应用。在《仪器分析》电分析部分的本科教学中， 对伏安法原理的理解和伏安图数据的解析一直是该章节学习的重点和难点。比如，基于多电位阶跃 的扩散电流理论可以很好地解释常规直流极谱图的“S”型曲线，然而对于线性扫描伏安法这种最基
电位负移/正移，费米能级 EF 分别上升/下降[5]。以有机小分子为例，其存在 LUMO 和 HOMO 能级， 其中 LUMO 能级能接收外来电子，而 HOMO 能级能给出电子。因此，对于还原反应电极过程，在 电极电位负向扫描过程中，若外加电压未使电极电位或 EF 达到溶液中可还原物质的 LUMO 能级，则 不能发生电极到溶液中物质的电子转移，反应物不消耗，无法拉第电流产生(如图 4a)；当外加电压 使 EF 高于溶液中物质的 LUMO 能级时，理论上电子能从电极转移到溶液中物质，此时发生还原反 应(如图 4b)。反之，对于氧化反应电极过程，在电极电位正向扫描过程中，当外加电压使 EF 低于溶 液中物质的 HOMO 能级时，电子从物质转移至电极，此时发生氧化反应(如图 4c)。与此同时，在 EF 比 LUMO 高或比 HOMO 低时，它们之间的差值越大，外加电压提供的反应活化能越大，电子转移 速度越快，当溶液中可消耗物质足够多时，产生的法拉第电流也越大。
线性电势扫描伏安法
目录
• 线性电势扫描伏安法概述 • 线性电势扫描伏安法的实验设置 • 线性电势扫描伏安法的数据处理与分析
目录
• 线性电势扫描伏安法的应用实例 • 线性电势扫描伏安法的未来发展与展望
01
线性电势扫描伏安法概述
定义与原理
定义
线性电势扫描伏安法是一种电化学分析方法，通过在电极上 施加线性电势扫描，测量电流响应来研究电极反应过程。
电极过程动力学分析
线性电势扫描伏安法可用于电极过程动力学分析，研究电 极反应的动力学规律，为电化学反应的设计和优化提供理 论依据。
新型电化学器件的研发
通过线性电势扫描伏安法，可以研究新型电化学器件的电 化学性能，如燃料电池、锂离子电池等，为器件的优化和 改进提供技术支持。
在环境监测中的应用
污染物检测
02
线性电势扫描伏安法的实 验设置
实验设备与试剂
电解池
用于盛放电解液，通常由玻璃或 塑料制成。
电极
包括工作电极、参比电极和辅助 电极，用于电化学反应的测量。
电源
提供实验所需电压和电流。
试剂
包括电解质、支持电解质、反应 物和添加剂等。
搅拌器
使电解液均匀混合。
恒温水浴
保持电解液温度恒定。
实验操作步骤
数据分析方法
曲线拟合
使用数学模型对实验数据 进行拟合，如高斯分布、 指数分布等。
统计分析
计算均值、中位数、方差 等统计量，评估数据的集 中和离散程度。
可视化分析
绘制图表、散点图等，直 观展示数据之间的关系和 趋势。
数据解释与结果解读
确定变量关系
通过数据分析确定自变量和因变 量之间的关系，如相关性、因果
循环伏安法与线性扫描伏安法(最新整理)
循环伏安法原理：循环伏安法（CV ）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e - → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e - → Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依图2 氧化还原cv 曲线图图1 cv 图中电势~时间关系据Faraday 定律估算，, 其中m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
如图3的CV 图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210 μC/cm 2。
浙江大学-线性电势扫描伏安法
dt
i iC i f
双电层充电电流iC为
iC
dC dq d [Cd ( E E z )] dE Cd ( Ez E ) d dt dt dt dt
一项很大，i-E曲线上出现伴随吸脱附过程的电流峰，称为
式中，Cd为双电层的微分电容，E为电极电势，Ez为零电荷电势。 双电层充电电流iC包括两个部分： 一个是电极电势改变时，需要对双电层充电，以改变界面的荷电状态的双电层 dE 充电电流，即 Cd dt dCd 另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流，即 ( Ez E )
Rct
E
iB iA'
15
16
电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
在图中，可以通过外推法找到A’、B’、C’点，进而计算Cd和Rct。Cd的计算方法 如下：
适用范围和注意事项
小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，包括平板电极和多 孔电极 测量双电层微分电容Cd时，可以有电化学反应发生。 采用控制电势阶跃法测定Cd时，必须控制电极处于理想极化状态，即电极 上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而保证流过电极的电流全部用于双电层 充电；采用控制电流阶跃法测量Cd时，最好也要控制电极处于理想极化状 态，即电极上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而使时间常数很大，易于测 量阶跃瞬间电势时间曲线的斜率。 采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好 可进行补偿。 i 由于 Cd 测量Cd时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分Δi，提高精 2v 度，应采用大的扫描速率v。同时，满足E 10mV，所以三角波的频率要 比较高。相反，研究电荷转移过程，测量Rct时，要尽量减小v，以突出线 性变化的法拉第电流部分。
线性扫描伏安法与循环伏安法实验
线性扫描伏安法与循环伏安法实验**大学本科实验报告专用纸课程名称 仪器分析实验 成绩评定 实验项目名称 线性扫描伏安法与循环伏安法实验 指导教师 实验项目编号 实验项目类型 实验地点 学生姓名 学号 学院 系 化学系 专业 实验时间2015年11月13日下午～11月13日下午 温度 ℃湿度一．实验目的1.掌握线性扫描伏安法及循环伏安法的原理；2.掌握微机电化学分析系统的使用及维护。
3.掌握利用线性扫描伏安法进行定量分析及利用循环伏安法判断电极反应过程。
二．实验原理1. 线性扫描伏安法：线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压，记录工作电极上的电解电流的方法。
记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。
⑴可逆电极反应的峰电流如下：c v AD n i p 121351069.2⨯=式中，n 为电子交换数；A 为电极有效面积；D 为反应物的扩散系数；v 为电位扫描速度；c 为反应物（氧化态）的本体浓度。
当电极的有效面积A 不变时，上式可简化为：c Kv i p 1=即峰电流与电位扫描速度v 的1/2次方成正比，与反应物的本体浓度成正比。
这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。
⑵可逆电极反应，峰电位与扫描速度无关，nF RT E E p /1.121±=电极反应为不可逆时，峰电位p E 随扫描速度v 增大而负（或正）移。
2. 循环伏安法：循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同，只是比线性扫描伏安法多了一个回扫，所以称为循环伏安法。
循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术，也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法有两个重要的实验参数，一是峰电流之比，二是峰电位之差。
对于可逆电极反应，峰电流之比pa pc i i /（阴极峰电流pc i 与阳极峰电流pa i 之比）的绝对值约等于1。
峰电位之差p E ∆（阴极峰电位pc E 与阳极峰电位pa E 之差）约为60mV(25℃),即 nF RT E p /22.2=∆。
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§1．2
线性扫描示波极谱法的分类 线性扫描示波极谱法可分为：
单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一
次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电 压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二 滴汞滴上同样加一次电压。 多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞 滴上连续多次地施加扫描电压。
对于滴汞电极，将
代入上式，得
式中，α为转移系数，n α为电极反应中决定速度步 骤的电子转移数。 α <1，而n α ≤n，因此，不可逆 过程的峰电流ip不可逆< ip可逆，过程愈不可逆， ip愈小， 峰高也愈低。对于完全不可逆过程，如氧在汞电极 上还原，甚至不出现峰。这样可减小氧波对测定的 干扰。 由式可见，不可逆过程的峰电流ip仍与c*和v1/2成正 比。
图8 离子A和B共存时 l—E曲线
§3．2不可逆极谱波 设电极反应 假设(1)电流由电极反应速率所控制；(2)超电压大于0.12／n伏，逆反 应可忽略；(3)电极电位是时间的线性函数
(4)电极上的扩散为线性扩散。
式中，
是个函数，其图形如图9所示。
图9
的峰值为0.282，
，得25 ℃时峰电流
§3线性扫描极谱理论 §3．1可逆极谱波。 1．受扩散控制的极谱电流 Randles—Sevcik方程式 Sevcik早在1948年就推导了线性扫描示波极谱可逆电极 反应中线性扩散的电流方程式。 电极反应为
假设： (1)电极反应可逆； (2)电解前溶液中只有Ox，其浓度为c*； (3)Ox和Red均溶于溶液中： (4)滴汞电极上的扩散可看作线性扩散，并将其面积当作固 定。一般在汞滴生长期的最后2秒记录极谱曲线，此时汞滴 面积几乎不变化，没有对流运动的影响。
不可逆过程的峰电位和半峰电位为
由式可见，峰电位与c*无关，而与α 、kf，和v有关。阴极峰电位随 扫描速度的增加而向负电位移动。如已知αn α及其它数值，则可求 出反应速率常数kf。
以上是不可逆过程的峰电流和峰电位的表示式。但反应的可逆性是与 扫描速度有关的。
在低扫速下，表现为可逆行为的反应， 在高扫速时，可能显示出不可逆性。
当电子转移反应的速度Fra bibliotek传质速度相比，不足以维持Nernst方程时， 体系由可逆过程向不可逆过程转变(见图10)。
图10 扫速对反应可逆性的影响 a．可逆过程 b．不可逆过程
§4 导数示波极谱 为减小前波的影响、提高测量 的精确度和重现性，通常采用 简便的导数示波极谱法。 导数极谱是记录di/dE(或di/dt) 对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的 关系曲线，通常称为导数极谱 波。 前者为一次导数极谱波，呈一 正峰和一负峰；后者为二次导 数极谱波，呈两正峰和一负峰， 如图11所示。 由图可见，导数波具有较强的 图11 分辨能力。一次导数波两峰间 的电流值ip’或二次导数波峰电 流值ip”，在一定条件下与反应 物质的浓度成正比，可作为定 量分析的依据。
第四章 线性扫描伏安法
§1 概 述 将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲 线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法。这种方法的主要特点是加电 压的速度很快，可用图1和式1表示。
式中： Ei为起始电位， v为电压扫描速度， t为时间， E为扫描开始后任一时间的电位。
锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上， 产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后， 输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电 压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标， 因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记 录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成 长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压， 这样在汞滴后 期完成一次极谱图。由于汞滴 后期面积变化率最小，可消除 因面积变化带来的影响。汞滴 成长至第7秒时，通过定时线路 的继电器敲击电极强制滴落， 然后又开始新的汞滴，重复前5 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 样每滴汞上的图形是稳定的， 重现的，如图4所示。
(4)先行还原的离子： 当溶液中同时存在离子A和B时，而离子A比 离子B先被还原，则由于离子A先行还原将对离子B 产生影响，如两者峰电位愈接近，则影响愈大，如 图8所示。离子A的峰电流产生后，由于扩散层厚 度随电解时间的增加而增大，而使电流下降。 如没有离子A，离子B的i一E曲线如图8中虚 线所示。但当两者共存时，所得i—E曲线为图中 A+B所示。欲测定离子B的峰高，本应测定ac值， 但习惯上测定的是bc，因而对离子B的测定引入误 差。如前者浓度愈大，则这种误差也愈大。 为减小这种误差，可将起始电位移至比离子A 的峰电位稍负处进行电解，然后测定离子B浓度， 这样可减小离子A对离子B的影响。 (5)动物胶：由于动物胶的存在可影响某些电极过程的 进行，改变波形和影响峰电流，因此，一般不加动 物胶。
图5 示波极谱图 a．可逆 b．不可逆
图中尖峰所对应的电位，称为峰电位，以Ep，表示。 它在一定的实验条件(温度、底液组成等)下，仅决 定于去极化剂的性质．因而可作为定性分析的依据。 图中峰电流以ip表示。在一定的实验条件下，峰电 流与去极化剂的浓度成正比．可作为定量分析的依 据。 峰电流也与扫描速度有关，扫速越快．峰电流也越 大。如扩散层厚度增大，则扩散电流减小。因此扫 描速度越快，施加一定电压值所需的时间越短，扩 散层厚度越小。扩散电流越大。 实验结果表明，峰电流ip与扫描速度v的平方根成正 比．这与扩散层厚度与时间的平方根成正比一致。
线性扫描伏安法电压一时间曲线
由于加电压(扫描)的速度很快，记录的i-E曲线如图 2所示，呈峰形。欲记录这种快速扫描的i-E曲线， 需响应快速的示波器或数字显示仪等。如以滴汞电 极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线 性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示 波极谱法。国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪属 于这种类型的仪器。
图12导数示波极谱仪基本线路图
§2仪器的装置及分析的依据 §2．1仪器的基本线路 线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱 仪上。必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极 谱中的电位器线路。电流的测量或电流一电压曲线的记录也 需要用阴极射线示波器来代替检流计。仪器的基本线路图， 如图3所示。
图3 示波极谱仪基本线路图 1．锯齿波发生器 2.电解池 3.垂直放大器 4．水平放大器 5．示波器
§1．3线性扫描示波极谱法的特点 1．灵敏度较高，可达10-6—10-7mol／L。这主要与扫描速度快有关。 等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流ip比经典极谱极限扩散电 流id要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i-E曲线时汞滴电极面 积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。 2．分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小 于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波 相差50mV也可分开。 3．抗先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开； 或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。
获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和操作方 便等特点，因此，在一般示波极谱仪上均附设这种导数电路。 在垂直放大器的输入端，设有RC导数电路，如图12所示。恒定的直流不能通过 y轴放大器，然而可记录法拉第电流在电阻R上所产生电压降的变化率(即 R· di/dt)，因此，在极谱波的残余电流和极限电流部分，导数电流维持在原点， 而极谱波上升的扩散电流部分，导数电流则发生变化。电极上的电压是随时间 呈线性变化的，而其改变率dE/dt为一常数。由于di/dt=di/dE· dE/dt，y轴显示 为di/dE值，所得的极谱波仍是di/dE对E的关系曲线。上述得到的一次导数极谱 波，如再次被导数，则得到二次导数极谱波。
例如，在经典极谱中，U (Ⅵ)波在Pb(Ⅱ)波之前，大量U(Ⅵ)所产生的扩 散电流干扰后面的少量Pb(Ⅱ)的测定。但在示波极谱中，由于扫描速度 很快，U(Ⅵ)的可逆性比Pb(I)差，因此，U(Ⅵ)的含量即使比Pb(I)大200 倍，U (Ⅵ)的ip比少量Pb(I)的ip也大不了多少，因而在大量U(Ⅵ)存在下， 可以测定少量的Pb(Ⅱ)。 又例如，Cd(Ⅱ)和Zn(I)的半波电位分别为-0.6V和-1.2V左右，在示波极 谱中，只要将起始电位放在-1.0V，就能在大量Cd(Ⅱ)存在下，测定少 量的Zn(Ⅱ)。这是因为在-1.0V后，Cd(Ⅱ)只能产生扩散电流id ，而不是 ip ，而Zn(Ⅱ)能产生ip ， Zn(Ⅱ)量虽少，但它的ip可能比大量Cd(Ⅱ)的id 还要大。
同年．Randles利用图解法推导出
式中P为
的函数。 的关系，
Nicholson指出，P与
如图6表示。由图可见P对 的 关系曲线与极谱曲线 的形状一致，出现一极大值(箭头表 示)，其值为0.452秒1/2。
将P的极大值代入式中，得峰电流为
在25C时
对于滴汞电极，
这是Randles电流方程式。 Sevcik推导的峰电流方程式 与式一样，只是常数稍为小些。如用K表示这些常数，则所 得的方程式称为Randles—Sevcik方程式。 徐国宪等和高鸿等曾验证Randles—Sevcik方程式，认为 Sevcik的常数值过低，Randles的常数比较正确。