《物理化学偏摩尔量》PPT课件

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物理化学(第四版)课件_印永嘉_等编_第3章_化学势 ppt课件

k
dG Gi dni i 1
dG=GAdnA+GBdnB
偏摩尔量化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性非理想溶液习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；
2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力
有关。
偏摩尔量化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性非理想溶液习题课
18
实际气体与理想气体的偏差：
压力较小时， <1 压力很大时，>1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体
f
标准态
实际气体的标准态：p=p的符合
理想气体行为的状态，假想态
右边代入
Vm

RT
(1 p)
p

RT
1 p

(1 p)

偏摩尔量化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性非理想溶液习题课
23
接上页 (d)T Vmdp
RTd ln
f

RT

1 p

1 p
dp
积分
ln f d ln f
ln f
偏摩尔量化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性非理想溶液习题课
17
二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
(T ) RT ln
p
p
(T ) RT ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，

3-8偏摩尔量

dp X A dnA X B dnB ... T , p ,n( C )
若dT＝0, dp＝0 则
d X X AdnA X BdnB dX X BdnB
B
nB
恒温、恒压、组成不变，则 XB 确定

X
0
dX
nA
0
X A dnA X B dnB
§3-8 偏摩尔量及化学势
一、偏摩尔量
1mol 酒精 58.0 cm3 + 1mol 水 18.0 cm3 ≠76.0cm3△V = 1.64 cm3
V≠92.4cm3
△V = 1.66 cm3 1mol 2mol 酒精 + 水 91.0cm3 + 1mol 水 18.0 cm3
1mol 1mol 酒精 + 水 74.4cm3
(iv) 偏摩尔量 XB 不是 B 单独的性质，它与A、C 等的性质有关。
它是个状态函数。
6
注意
2. 偏摩尔量的集合公式
X X dX dT p T T , p , n ( C )
X＝ f ( T, p, nB, nC, …)
nA nB nc
μ（H2O，l, 1atm,100℃） μ（H2O，l, 1atm,101℃）
= >
ห้องสมุดไป่ตู้
μ（H2O，g, 1atm,100℃） μ（H2O，g, 1atm,101℃）
12
3、相平衡条件
5、化学势与T、p的关系
G p V T
B p VB T
2. 偏摩尔量的集合公式
V ＝ nAVA* V ＝ nAVA

偏摩尔量.ppt

dT
X p
T ,nj
dp
K i 1
X
i
dni
X i def
X ni
T , p,nji
Vi
V ni
T , p,nji
Ui
U ni
T , p,nji
Hi
H ni
T , p,nji
Si
S ni
T , p,nji
Ai
A ni
T , p,nji
Gi
G ni
T , p,nji
nB A mA
量纲为一 mol kg1
组成表示法：
(5)物质B的浓度（物质的量浓度）
cB
B
def
nB V
mol m3
换算关系（二元系A—B)：
xB
M A wB MBwA MAwB
VA* B VB* A VA*B
M AbB
M AcB
M AbB 1 M AcB MBcB
3.2 偏摩尔量
Xi 是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，改变 1mol i 物质引起的系统广延性质X的变化.
X i def
X ni
T , p,nji
只有广延量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。
X ni
T , p,nji
U ni
S ,V ,n ji
H ni
S , p,nji
Xi 是状态函数，强度性质
表 3–1 101325Pa，20℃
xB
Vmid
Vm
cm3 mol1 cm3 mol1
与 C2H5OH(B) H2O(A) 混合时的体积变化
Vm
nB / mol
V id / cm3 V / cm3

物理化学化学势演示文稿

偏摩尔量的物理意义：
• 在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1mol物质B 所引起的系统某个热力学量X的变化。
• 偏摩尔量除与T、P有关以外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩尔量也就不同。
第八页，共52页。
注意： 1. 只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质
µB() = µB() =…= µB()
• 若化学势不相等，则该组分物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。转移的结果使系统总G值（各相的G之和）降低。
第十七页，共52页。
（3）化学势在化学平衡中的应用
以具体的化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3 为例，若O2有dn摩尔转化，则 {O2 减少了dn摩尔。因为是微小量变化，系统中各组分的化学势均未变化。}
μB (g)
RT
ln
p
* B
p
RT ln x B
μB*(l) RT ln x B
• 其中 B* (l) μB(g) RT ln为pp液B* 体B处于 pB*下的化学势。
• 由于压力对凝聚态影响很小，可认为其等于标准压力下的化学势，即 B*(l) = BӨ(l)。故，最终写成
B (sln) μB(l) RT ln xB
原因是水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用
第五页，共52页。
定义：
• 多组分系统的任一种容量性质 X（X 可分别代表V，U，H，S，A，G 等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数，
X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…)
• 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX 可用下式表示

3.1~3.2化学势和偏摩尔量

物理意义——在温度、压力和其他组分的含量恒定的条件下，增加1mol组分i引起的体系总吉布斯自由能的改变量。
考试题：下列各式中，哪个是化学势的定义式： D
A、 U ( ni )T,P,n j
B、 S
( ni
)T,P,n j
C、
(
H ni
)T
,P,n
j
D、
G
( ni
)T,P,n j
相转移到相，

dn dn
dn dn
dG BdnB
dG dn dn dn dn
dGT ,P,W ' 0 ( )dn
(1) 若 μβ < μα 则 dG < 0 物质从α→β相的转移是自发过程;
(2) 若 μβ > μα 则 dG > 0 物质从β→α相的转移是自发过程;
V nB
T ,P,n j
3、对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为
该物质的摩尔量
VB,m

( V n
)T
,P
Vm
二. 集合公式
在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于一定的状态, 体系的某一广度性质可用下式计算
Z nBZB,m
B
V nBVB,m
B
S nB SB,m
1、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势 A
A、高
B、低
C、相等
D、不可比较
2、0℃，Pθ时，水的化学势比冰的化学势如何 C
A、高
B、低
C、相等
D、不可比较
3、从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势如何 A

2.13偏摩尔量和化学势讲解

X X dX dT dp X B ,m dnB T p ,ni B p T ,ni
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
VB ,m V n B T , p , n j B U B ,m U H H B ,m n n B T , p , n j B B T , p , n j B GB , m G n B T , p , n j B
二、化学势
(2) 化学势广义定义
U H 广义定义： B nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B F G nB T ,V ,n j B nB T , p ,n j B
G f(T , p, n1 , n2 ,..........)
-SdT
Vdp

B
B
dnB
dG SdT Vdp ( B dnB )
B
二、化学势
(2) 化学势广义定义 dU = TdS - pdV
U f( S ,V , n1 , n2 ,....)
U U U dU dS dV dnB S V ,ni V S ,ni B nB S ,V , n jB
一、偏摩尔量
3. 偏摩尔量的集合公式因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。
dX
T,p
X B ,m dnB
B
在保持偏摩尔量不变的情况下对上式积分
X X 1,m dn1 X 2,m dn2 X i ,m dni

偏摩尔量与化学势ppt课件

S B,m
S nB
T ,P,nC (C B)
注意
• 对偏摩尔量的定义都是指等温等压条件下，若非此条件，如
H nB
T ,V ,nC (C B)
H B,m
• 这个偏微商就不是偏摩尔量，当然也就不
能用
H nB
T ,V ,nC (C B)
来求算H。
二、化学势
• 1.定义
• 当某均相体系含有不止一种物质时，它的任何热力学性质都应是P、V、T等热力学函数中任取两个独立变量再加上各物质物质的量的函数，如吉布斯自由能：
Z Z (T , P, n1, n2 , n3...... nk )
• 等温等压下，有
•令
dZ
B
Z nB
dnB
T ,P,nC (C B)
Z nB
T ,P,nC (C B)
Z B,m
•则
k
dZ Z B,m dnB B 1
• ZB,m即为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（Partial molar quantity）。
• 正如温度T决定相间是否存在热平衡、压力P决定
相间是否存在力学平衡一样，状态函数化学势 B
决定相间是否存在物质平衡。
b.化学势在反应平衡中的应用
• 化学反应中的平衡条件：
B B 0
B
• 应用于达到反应平衡，只做P-V功的封闭体系。
• 式中 B 是反应中各物种B的化学势， B 是各物质的化学计量系数，对生成物取正值，对反应物取负值。
二、亨利定律
• 针对挥发性溶质在溶液中的溶解度，亨利定律规定：
在一定温度和平衡状态下，气体在溶液中的
溶解度（物质的量分数）与该气体的平衡分压成

5.偏摩尔量与化学势解读

？
2 偏摩尔量及其物理意义多组分系统的任一广度量X 是任意两个独立变量(T, p, V)和组成的函数
X X T , p, nB , nC , nD ,...
系统微变时, X相应的变化
X X X dX dT dp dnB T p ,nB p T ,nB nB T , p ,nC X dnC .... nC T , p ,nC
—— nB表示总组成nB, nC, nD…均不发生变化； —— nC表示，除 B 以外，其它组分的物质的量均不变
令 XB
X n B T , p ,n
C
X X dX dT dp X BdnB T p ,nB p T ,nB
式中XB即为广度量X的偏摩尔量
X XB n B T , p ,nC
——偏摩尔量
偏摩尔量的物理意义：在一定温度、压力下，将1 mol组分 B加到无限大量的均相多组分系统中所引起的广度量X 的改变。对偏摩尔量的强调： • X 必须是系统的广度量, 强度量不存在偏摩尔量 • 恒温，恒压下是对某组分的物质的量求偏导(的变化率) • 偏摩尔量是强度量
得到多组分系统的热力学基本方程
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
式中
U H A G B n n n n B S ,V , nC B S , p , nC B T , S , nC B T , p ,nC G 以 B 最为常用 n B T , p ,nC

物理化学第四章多组分系统热力学

AB

( nB
)T , p ,nC
G
GB

( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX

( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp

B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B

2.14偏摩尔量

pnj,V,Tinj,p,Sinj,V,Sinj,p,Tii nFnHnUnG⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=μ制作：陈纪岳第十四节偏摩尔量和化学势返回=？mL 由于分子间的作用力，总体积减少。

减少的量与两者的比例有关。

100105110115120125130020406080100乙醇浓度％总体积（mL）50 mL 水＋50 mL 乙醇≠100 mL混合前总体积混合后总体积20601008040因此V = f ( T, p , n 水, n 乙醇)混合返回""""23n ,1n ,p ,T 213n ,2n ,p ,T 1dn n V dn n V dV ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂== V 1, m dn 1+ V 2, m dn 2+ ……= ΣV i, m dn i式中"3n ,2n ,p ,T 1m,1n V V ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=称为物质1 的偏摩尔体积"3n ,1n ,p ,T 2m,2n V V ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=称为物质2 的偏摩尔体积若在恒温恒压下，多种物质混合，V = f ( n 1, n 2, ……)1. 偏摩尔量体积返回式中"3n ,2n ,p ,T 1m,1n V V ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=称为物质1 的偏摩尔体积"3n ,1n ,p ,T 2m ,2n V V ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=称为物质2 的偏摩尔体积通式()i j nj ,p ,T i m ,i n V V ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=称为物质i 的偏摩尔体积其意义为恒温恒压和其它物质不变时，i 物质的改变引起的总体积的改变率。

返回偏摩尔内能，()i j nj ,p ,T i m,i n U U ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=偏摩尔焓，()i j nj ,p ,T i m ,i n H H ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=偏摩尔熵，()i j nj ,p ,T i m ,i n S S ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=偏摩尔亥姆霍滋能，()i j nj ,p ,T im,i n F F ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=偏摩尔吉布斯能，()i j nj ,p ,T i m ,i n G G ≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=偏摩尔量特点：（1）只有容量性质的热力学函数才有偏摩尔量（2）T ，p 恒定，n j 不变2．偏摩尔量恒温恒压和其它物质不变时，某物质的改变引起的热力学函数的改变率返回3. 偏摩尔量集合公式如果两种物质混合，总体积不变（分子间作用力相同）V = n 1V 1+ n 2V 2( V 1，V 2为摩尔体积)如总体积改变，V = n 1V 1,m + n 2V 2,m ( V 1,m ，V 2,m 为偏摩尔体积)一般地，容量性质X = Σn i X i,m称为偏摩尔量集合公式返回4. 吉布斯－杜亥姆公式二组分体系dX=X 1,m dn 1+ X 2,m dn 2按集合公式X = n 1X 1,m + n 2X 2,m全微分dX = X 1,m dn 1 + n 1 dX 1,m +X 2,m dn 2+ n 2dX 2,m 吉-杜公式n 1 dX 1,m + n 2dX 2,m = 0 多组分通式Σn i dX i,m =0意义：等温等压时，由浓度变化引起偏摩尔量变化时受到制约的条件返回对于多组分体系，应考虑组分对热力学函数的影响，如G = f ( T ，p ，n 1，n 2…)∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=i nj,p ,T i ni ,T ni ,p dn n G dp p G dT T G dG ∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂++−=i nj,p ,T i dn n G Vdp SdT 同理，还有∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+−=i nj,V ,S i dn n U pdV TdS dU 1. 化学势定义返回⎞⎛∂G 以上四式中加和号内的偏导式是相等的。

偏摩尔量

由于偏摩尔量只决定于组成，与总量无关；当我们按比例加入n1, n2,...nB…时, XB偏 (简写为 XB) 不变
由dXT,p=X1dn1+ X2dn2+...+ XBdnB+... dXT,p= X1dn1+ X2dn2+...+ XBdnB+... XT,p = X1n1 + X2n2+...+ XBnB+...
确定系统状态的独立变量数多于三个
V f (T, p, n1, n2,)
2019/11/20
物理化学II
5
溶液体系热力学
偏摩尔量
（一）偏摩尔量的定义
对一个处于热平衡和力平衡的均相系统，其任一广度性质除取决于温度和压力外，还取决于组成该系统的某组分的量（nB）
以体积为例:
V f (T , p, n1, n2,)
dV (V T ) p,n1,n2 ,dT (V p)T ,n1,n2 ,dp (V n1)T , p,n2 ,dn1 (V n2 )T , p,n1,dn2
2019/11/20
物理化学II
6
溶液体系热力学
偏摩尔量
定义 VB (V n )B T , p,nc,
偏摩尔体积
同理:
偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵
U B (U nB )T , p,nc , H B (H nB )T , p,nc ,
SB (S nB )T , p,nc ,
偏摩尔量并不等于 B 组分本身的性质，还取决于体系内其他组分的存在。
2019/11/20
物理化学II
(G/p)T, x= V
(Gm/p)T, x= Vm (GB/p)T, x = VB

《物理化学第4版》第四章4-2 偏摩尔量ppt课件

def
V nB
T
,
p,n
CB
VB 的物理意义可理解为:在等温、等压以及除B 物质的量 nB 之外其它组分物质的量保持不变条件下，V 随 nB的变化率.
4
也可以理解为：在T、p条件下，向一个包含物质的量无比巨大的系统中加入 1mol 物质B 引起的系统体积 V 的变化。
例如: 25℃和p, 向一大池某浓度的乙醇水溶液中加入1mol的水(18.0cm3), 而整池溶液的体积增大了17.3cm3 ,则此时水的偏摩尔体积为17.3 cm3mol-1。
V2/cm3mol-1=(V/n2)T,p,n1 =234.69[(b/b) -0.07]
b2=0.05 molkg-1时， V2/cm3mol-1= -1.39
20
V=n1V1+n2V2 V1/cm3mol-1= (V-n2V2) /n1 1000g水中, n2=b21kg=0.05mol; n1=1000g/18.02 gmol-1=55.49mol，
例如乙醇水溶液的体积为： V=n乙醇V乙醇+n水V水
12
单组分系统中，体积对物质的摩尔体积具有加和性，
多组分系统的体积对物质的摩尔体积
不具有加和性，V混合 nB V*m,B, 对偏摩
尔体积具有加和性。
13
集合公式同样适用于任一广延性质。如： U = nB UB ； H = nB HB ； S = nB SB ； A= nB AB ； G = nB GB ；
偏摩尔量在少数情况下可能为负值。例如当质量摩尔浓度小于0.07 molkg-1 时，向MgSO4稀溶液中继续加入 MgSO4，系统的体积不增大却减小，对应MgSO4的偏摩尔体积小于零。

《偏摩尔量》PPT课件

y
1 x z
y
z z w x y w y x y
x
z y
x
y
y
z x
y
x
2021/4/25
13
1.22 混合物及溶液
1. 概念
含一个以上组分的系统称多组分系统多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液
溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态加以研究
H2O，18.07cm3 + C2H5OH，5.74cm3
定温、定压混合
混合物， 23.30cm3
298K,101.325kPa
23.30cm3≠23.81cm3
2021/4/25
17
说明什么?
18.07cm3 (T，p) 水单独存在或在大量水中体积贡献都是
18.07 cm3；但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是 18.07cm3
滴加2
• 定温、定压、n1不变条件下，滴加2
• 测定n2和V
n2
……
V
……
组分 1，2
• 利用实验数据绘制 V—n2 曲线
2021/4/25
20
• 利用实验数据绘制 V—n2 曲线
如何从V—n2图得到浓度是
V V'
x2'=n2 ' /（n1+n2 ' ）的V2=？
.. ..
n2 ' n2
V n2
T，p，n1
公式
2021/4/25
33
2. 再谈热力学基本方程
已学过组成一定，量一定的均相系统的热力学基本方程
利用化学势，热力学基本方程可扩展到多组分组成可变的均相系统多组分组成可变的多相系统

§4.3 偏摩尔量

, nk
Z dT p T ,n1 ,n2 ,n3 , dn2
, nk
Z dp n 1 T , p ,n2 ,n3 , dnk
, nk-1
dn1
, nk
Z n 2 T , p ,n1 ,n3 ,
, nk
Z n k T , p ,n1 ,n2 ,n3 ,
Gibbs-Duhem公式
n1dZ1 n2dZ2 nk dZk 0
即
n dZ
B B=1
k
B
0
Байду номын сангаас
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
例4例5
这个公式在多组分系统中很有用
12
Z BdnB
B=1 k
5
常见的偏摩尔量定义式有：
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p ,nC(C B)
UB
def
U nB T , p ,nC(C B) S nB T , p ,nC(C B) G nB T , p ,nC(C B)
§4.3 偏摩尔量
偏摩尔量的定义
偏摩尔量的加和公式
Gibbs-Duhem公式—— 系统中偏摩尔量之间的关系
1
多组分系统与单组分系统的差别单组分系统的广度性质具有加和性若1 mol单组分B物质的体积为则2 mol单组分B物质的体积为
* Vm,B * 2 Vm,B

第1节偏摩尔量

稀释后，含乙醇56%的乙醇溶液的质量为
m乙 n乙 M 乙 m x% x%
1.679 10
5
mol 46 103 kg mol1 56%

1.379 104 kg
mH 2O m m乙 6.607 103 kg
1.379 104 kg - 1.679 105 mol 46 103 kg mol1
96% 56%
14.61 17.11
58.01 56.58
解：(1) 首先求算10.0 m3的含乙醇96%的酒中水和
乙醇的物质的量。
n乙 M 乙 0.96 n乙 M 乙 n水 M 水
n乙 4610 kg mol n水 1810 kg mol

n乙 46103 kg mol1
在等温等压保持b物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下改变物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下改变dnb所引起广度性质x的变化值或在等温等压条件下在大量的定组成体系中加入单位物质的量的的变化值或在等温等压条件下在大量的定组成体系中加入单位物质的量的b物质所引起广度性质x的变化值
第三章化学势
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势
3 1

3 1

0.96
偏摩尔量的集合公式：
V = n乙V乙 + n水V水
10.0m 3 n乙 58.01 10 6 m 3 mol 1 n水 14.61 10 6 m 3 mol 1

上面两个方程式联立，得：
n乙 1.679 10 5 mol n水 1.788 10 4 mol
三、偏摩尔量的集合公式

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dV(VT)p,n1,n2, dT(Vp)T,n1,n2, dp (Vn1)T,p,n2, dn1(Vn2)T,p,n1, dn2
Define:
VB(VnB)T,p,nc,
as partial molar volume of substance B
Partial molar internal energy UB(UnB)T,p,nc,
T,p,nkA
0
For binary systems, (A+B),
nA V nA AT,p,nBnB V nA BT,p,nB0
Or,
xA( V xA A)T,pxB( V xA B)T,p0
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xA( V xA A)T,pxB( V xA B)T,p0
Similarly, xA( V xB A)T,pxB( V xB B)T,p0 We may also have,
V是nB的一次齐函数。根据齐函数的Euler定理
V n 1 V 1 n 2 V 2
即：
V nBVB
B
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(2) Gibbs - Duhem equation
d V ( V T ) p ,n 1 ,n 2 , d T ( V p ) T ,n 1 ,n 2 , d p V B d n B B
wA% 20 40 60
80
VA*/cm3 25.34 50.68 76.02
101.36
VB*/cm3 80.32 60.24 40.16
20.08
(VA*+VB*)/cm3 V/cm3 DV/cm3 105.66 103.24 2.42 110.92 106.93 3.99 116.18 112.22 3.96
V 2( V n 2)T ,p,n 1
V 1V n n 12 V 2
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(3) 截距法定义:
Partial molar enthalpy
HB(HnB)T,p,nc,
Partial molar entropy
SB(SnB)T,p,nc,6
Partial molar volumes of H2O and CH3CH2OH at 25oC
7
Discussion:
① Partial molar quantities are intensive properties of a system. （强度性质）
(1) Composition and the amounts of substances are changeable in systems involving phase transitions and chemical reactions. (对其中的一相而言,可看作开放系统)
3
Volume Change upon Mixing of C2H5OH(A) and H2O(B)
物理化学(ห้องสมุดไป่ตู้)
PHYSICAL CHEMISTRY
（9）
1
过程方向和限度判据：
孤立系统
封闭系统绝热过程等温无功
（等V, W’=0）
等温等压 W’＝0 其它过程
开放系统
DS，熵增加原理
DS，熵增加原理 DA，赫姆霍兹函数减小原
理 DG，吉布斯函数减小原理
DS，考虑环境、构建孤立系？（有物质交换发生）
② Perspectives of physical significance
V f(T ,p ,x 1 ,x 2 , ) V
Changing rate of V against nB at a given state (T, p, and concentration xB).
xB
8 nB
偏摩尔体积也可看作是在等温等压的条件下，在无限大的系统中加入1 mol B所引起系统体积的变化量。 ③ Conditions: Constant T and p. ④ For a mono-component system,
At constant T and p, dV VBdnB
B
From V nBVB
B
dV VBdnB nBdVB
B
B
By comparison, we have
nBdVB0
B
xBdVB0
B
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VA是nA的零次齐函数，根据齐函数的Euler定理
B
nBVnB A
T,p,nkB
0
B
nBVnA B
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第三章溶液热力学基础
Thermodynamics of Multi-component Systems (Solution Chemistry)
3.1 Partial molar quantities(偏摩尔量)
1. Characteristics of multi-component and 2. heterogeneous systems
xA( V xA A)T,pxB( V xB B)T,p0
Problem：集合公式和Gibbs - Duhem 方程的适用条件相同吗？
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4. Determination of partial molar quantities
(1) 切线法 (2) 解析法
如能从实验或理论得到方程 Vf(n2)T,p,n1
121.44 118.56 2.88
(2) Nonadditivity of extensive properties, such as volume。
V niVm *,i
4
(3) More than 3 independent variables are needed to define the state of a system.
V f( T ,p ,n 1 ,n 2 , )
2. Partial molar quantities Taking volume as an example. For a system at thermal and mechanical equilibrium, we have
V f( T ,p ,n 1 ,n 2 , )
VBVm *(B)
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3. Two important equations of partial molar quantities
(1) Additivity of partial molar properties (偏摩尔量的集合公式，或加和公式)
在指定T，p 均不变的条件下
V f(n 1 ,n 2 , )