钙钛矿铁电氧化物异质结的溶液外延、微结构及性能研究

钙钛矿铁电氧化物异质结的溶液外延、微结构及性能研究

钙钛矿铁电氧化物具有自发极化且其极化方向能够随外加电场反转,在传感器、存储器、光催化等领域有着十分广阔的应用前景。近年来,钙钛矿铁电氧化物异质结因其新颖而丰富的物理化学性质,成为材料科学与凝聚态物理的研究热点。

因此,设计并制备钙钛矿铁电氧化物异质结,系统地研究溶液外延生长调控、界面微结构、铁电极化屏蔽机制及其界面性质,具有十分重要的科学意义。本论文首先概述了钙钛矿氧化物的晶体结构与功能性,总结了钙钛矿铁电氧化物的铁电极化屏蔽机制以及极化表面的化学性质。

同时,重点讨论了钙钛矿氧化物异质结特别是钙钛矿铁电氧化物异质结的制备方法、界面性质与物理机制。然而,铁电极化对晶体生长、界面微结构及其性能的影响尚不清楚,主要问题在于脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)等经典的薄膜制备技术需要较高的合成温度(一般大于600℃),导致基板的铁电性大幅度下降甚至消失。

本文创新性地提出静电力驱动的氧化物溶液外延生长的设计思路,使用单晶单畴的PbTi03(PTO)纳米片作为基板,利用水热法合成了多种钙钛矿铁电氧化物异质结,对其界面微结构、铁电极化屏蔽、界面性质及其可能的物理机制进行了系统的研究。本论文的主要创新结果如下:(1)采用水热法成功制备

SrTi03/PbTi03(STO/PTO)单晶异质结,STO薄膜选择性生长在PTO纳米片的正极化面上,厚度约为22 nm。

STO与PTO之间形成了原子级平整的高质量界面,外延关系为

{001}STO//{O01}PTO。研究表明,STO/PTO异质结界面的正极化屏蔽主要由电子

屏蔽(Ti3+离子的出现)和离子屏蔽(STO靠近界面一个单胞层被极化)协同作用。

(2)研究发现,STO/PTO异质结具有室温铁磁性,饱和磁化强度为0.002 emu/g;磁场可以诱导其发生由铁磁性到抗磁性的可逆磁转变;转变磁场强度随着温度的降低而增加。实验和理论研究表明,STO/PTO异质结的铁磁性来源于界面Ti dxy 局域磁矩与自由电子之间的耦合作用;当施加一个较高的外加磁场时,界面处的自由电子被局域化,与Ti dxy局域磁矩形成反铁磁耦合作用,因此,STO/PTO异质结表现为块体材料本征的抗磁性。

(3)采用水热法成功制备BiFeO3/PbTiO3(BFO/PTO)单晶异质结,BFO薄膜选择性生长在PTO纳米片的负极化面上,饱和厚度为18-20 nm。BFO与PTO之间形成了原子级平整的高质量界面,外延关系为{012}BFO//{001}PTO。

研究表明,BFO/PTO异质结界面的负极化屏蔽主要由BFO的自发极化与带正电的氧空位协同作用。PTO的铁电极化与带电前驱体(Bi25FeO40)的电性共同影响了 BFO薄膜的选择性生长,同时,“屏蔽平衡打破再建立”的过程导致了BFO 薄膜具有饱和厚度。

在饱和厚度之下,通过控制物料浓度实现了BFO薄膜的厚度可控。(4)研究发现,类似于STO/PTO体系,BFO/PTO异质结具有室温铁磁性,饱和磁化强度为0.01 emu/g;磁场可以诱导其发生由铁磁性到抗磁性的可逆磁转变;转变磁场强度随着温度的降低而增加。

此外,BFO/PTO异质结的饱和磁化强度随着BFO薄膜厚度的降低而降低。(5)采用水热法成功制备TiO2/PTO异质结,发现铁电极化表面与溶液酸碱度共同决定了锐钛矿相TiO2的选择性生长行为,矿化剂离子对表面的修饰作用影响了锐钛矿相TiO2的形貌。

当矿化剂为HF时,TiO2薄膜选择性生长在PTO纳米片的正极化面上,暴露面为{001};当矿化剂为H2O时,TiO2八面体在PTO纳米片的两个极化面上均有生长,没有选择性,暴露面为{101};当矿化剂为NH3·H20时,TiO2八面体选择性生长在PTO纳米片的负极化面上,暴露面为{101}。TiO2与PTO之间均形成了原子级平整的高质量界面,外延关系均为{001}TiO2//{001}PTO。

(6)基于表面能与晶格匹配度解释了TiO2的生长行为。研究表明,TiO2/PTO 异质结界面的正极化屏蔽主要由原子重构(Pb原子沿y轴方向发生1/2单胞晶格常数的位移)和电子重构协同作用。

(7)研究发现,TiO2/PTO异质结表现出极化方向依赖的可见光催化性能,即

对于基于电子的可见光解水产氢性能而言,(TiO2/PTO)+异质结的光解水产氢速率是(Ti02/PTO)-异质结的2.43倍;然而,对于基于空穴的可见光降解MB性能而言,(Ti02/PTO)-异质结的一级反应速率常数K是(TiO2/PTO)+异质结的9.5倍。第一性原理计算结果表明,在PTO的正极化面,电子由PTO流向Ti02;而在PTO的负极化面,空穴由PTO流向TiO2,即铁电极化导致的界面能带弯曲造成了其极化方向依赖的可见光催化性能。

(8)以单晶STO(10 mm × 10mm × 0.5 mm)作为基板,首次采用水热法成功制备NaTaO3/SrTiO3(NTO/STO)单晶异质结,外延生长了大面积的NTO单晶薄膜,实现了NTO薄膜的厚度可控(15 nm、26 nm和60 nm),NTO与STO之间形成了原子级平整的高质量界面,外延关系为{001}NTO//{001}STO,理论晶格失配度仅为～-0.15%。NTO与STO之间没有明显的元素互扩散的发生。

研究发现,NTO/STO异质结在室温下具有各向异性的磁学性能,即磁场垂直

于样品表面时,NTO/STO单晶异质结具有铁磁性,饱和磁化强度约为0.19

memu/cm2,矫顽场约为27 Oe;磁场平行于样品表面时,NTO/STO单晶异质结表现为抗磁性。