碳化硅粉体的制备及改性技术

随着科学技术的发展, 现代国防,空间技术以及汽车工业等领域不仅要求工程材料具备良好的机械性能,而且要求其具有良好的物理性能。碳化硅(SiC)陶瓷具有高温强度和抗氧化性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点，因而常常用于制造燃烧室、高温排气装置、耐温贴片、飞机引擎构件、化学反应容器、热交换器管等严酷条件下的机械构件,是一种应用广泛的先进工程材料。它不仅在正在开发的高新技术领域(如陶瓷发动机、航天器等)发挥重要作用,在目前的能源、冶金、机械、建材化工等[1]领域也具有广阔的市场和待开发的应用领域。为此，迫切需要生产不同层次、不同性能的各种碳化硅制品。碳化硅的强共价键导致其熔点很高，进而使SiC粉体的制备、烧结致密化等变得更加困难。本文综述了近些年碳化硅粉体的制备及改性、成型和烧结工艺三个方面的研究进展。

[1]蔡新民,武七德,刘伟安.反应烧结碳化硅过程的数学模型[J].武汉理工大学学报, 2002, 24(4): 48-50

1 碳化硅粉体的制备及改性技术

碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类：固相法、液相法和气相法。

1.1 固相法

固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊(Acheson)法、竖式炉法和高温转炉法。SiC粉体制备最初是采用Acheson法[2]，用焦炭在高温下(2400 ℃左右)还原SiO2制备的，但此方法获得的粉末粒径较大(>1mm)，耗费能量大、工艺复杂。20世纪70年代发展起来的ESK法对古典Acheson法进行了改进，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成β-SiC粉的新设备。随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的聚合作用逐渐被弄清楚，微波加热合成SiC粉体技术也日趋成熟。最近,L N. Satapathy等[3]优化了微波合成SiC的工艺参数。他们以Si+2C为起始反应物,采用2.45 GHz的微波在1200-1300 ℃时保温5分钟即可实现完全反应,再通过650 ℃除碳即可获得纯的β-SiC,其平均粒径约0.4 μm。硅碳直接反应法又包括自蔓延高温合成法(SHS)和机械合金化法。SHS还原合成法利用SiO2与Mg之间的放热反应来弥补热量的不足，该方法得到的SiC粉末纯度高，粒度小，但需要酸洗等后续工序除去产物中的Mg。杨晓云等[4]将Si 粉与C 粉按照n(Si)：n(C) = 1：1制成混合粉末，并封装在充满氩气的磨罐中，在WL-1 行星式球磨机上进行机械球磨，球磨25 h 后得到平均晶粒尺寸约为6 nm 的SiC 粉体。

[2] 宋春军,徐光亮. 碳化硅纳米粉体的合成、分散与烧结工艺技术研究进展[J].材料科学与工艺,2009,17(2):168~173

[3] L N. Satapathy,P D. Ramesh,Dinesh Agrawal,et al. Microwave synthesis of phase-pure, fine silicon carbide powder[J].Materials Research Bulletin, 2005, 40(10):1871-1882.

[4] 杨晓云, 黄震威. 球磨Si, C 混合粉末合成纳米SiC 的高分辨电镜观察. 金属学报,2000, 36(7): 684-688.

1.2 液相法

液相法主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法和聚合物热分解法。溶胶凝胶法为利用含Si和含C的有机高分子物质,通过适当溶胶凝胶化工艺制取含有混合均匀的Si和C的凝胶,然后进行热解以及高温碳热还原而获得碳化硅的方法。Limin Shi等[5]以粒径9.415 μm的SiO2为起始原料,利用溶胶凝胶法在其表面包覆一层酚醛树脂,通过热解然后1500 ℃于Ar气氛下进行还原反应,获得了粒径在200 nm左右的SiC颗粒。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术:一类是加热凝胶聚硅氧烷，发生分解反应放出小单体，最终形成SiO2和C，再由碳还原反应制得SiC 粉;另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架，最终形成SiC 粉末。

[5] Limin Shi, Hongsheng Zhao, Yinghui Yan, eta.l Synthesis and characterization of submicron silicon carbide powders with silicon and phenolic resin[J]. Powder Technology, 2006, 169(2):71~76.

1.3 气相法

气相合成碳化硅陶瓷超细粉末目前主要是运用气相反应沉积法（CVD）、等离子体法(Plasma Induced CVD)、激光诱导气相法(Laser Induced CVD)等技术高温分解有机物，所得粉末纯度高,颗粒尺寸小,颗粒团聚少,组分易于控制,是目前比较先进的方法,但成本高、产量低,不易实现大批量生产,较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品[6]。

[6] 宋祖伟,戴长虹,翁长根. 碳化硅陶瓷粉体的制备技术[J]. 青岛化工学院学报,2001,22(2):135~137、163

目前使用的SiC陶瓷粉体主要是亚微米级甚至是纳米级别的粉体，因为粉体粒度小、表面活性高，所以面临的主要问题是粉体易产生团聚，有必要对粉体进行表面改性处理，防止或抑制粉体的二次集聚。目前使SiC粉体分散的方法主要有以下几类[6]: 高能表面改性、洗涤、分散剂处理粉体、无机包覆改性、有机包覆改性。

[6]郝慧.水基高固相含量SiC浆料的制备及其流变性研究[硕士学位论文].武汉:武汉理工大学，2006:2一3.

2 碳化硅陶瓷的成型工艺

陶瓷材料的成型工艺是制备陶瓷材料的重要环节,也是提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷材料可靠性的关键工序之一。SiC陶瓷坯体的成型可分为干法成型和湿法成型两大类。干法成型主要包括模压成型和等静压成型等。湿法成型有利于消除粉体的团聚、减少坯体中杂质的含量、降低坯体的缺陷数量和成型复杂形状的陶瓷部件。湿法成型主要分为塑性成型和胶态浇注成型两大类。塑性成型主要包括挤出成型，注射成型和乳模成型等。塑性成型为了满足成型坯体需要，常需要向粉体中添加很多的塑化剂和粘结剂，这些添加的塑化剂和粘结剂在坯体成型后被去除的过程中会造成素坯的密度下降，所以在一些生产高致密、高强度、超耐腐蚀等高性能SiC陶瓷领域的应用不是很广。胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制备成具有一定形状的坯体的一种成型方法。胶态浇注成型主要包括注浆成型、注凝成型、凝胶注模成型等。下面本文主要介绍以下几种常用成型方法。

2.1等静压成型

SiC粉体的等静压成型（isostatic pressing)是将预压好的SiC坯体包封在弹性的橡胶模具或塑料模具内，然后置于高压容器中，由液体介质传递至弹性模具对坯体加压，然后释放压力，取出模具并从模具中取出成型好的坯体。2009年，Xie Mao-lin，Luo De-li，Xian Xiao-bin 等人[7]利用冷等静压技术在250 Mpa下成型添加4%氧化铝的碳化硅样品，再用超高压烧结得到了几乎全致密的纳米SiC陶瓷。等静压成型适于制备成型形状简单、产量小和大型的制品，但其生产过程复杂，不适于大量生产。

[7] Xie Mao-lin,Luo De-li,Xian Xiao-bin, eta. Densification of nano-SiC by ultra-high pressure effects of time, temperature and pressure[J]·Fusion Engineering and Design, 2009, 9(3): 1-5

2.2挤压成型

挤出成型是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受挤压，边被螺杆向前推送，连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。挤出成型的优点：成型制品的产量比较高，生产线占地面积较小，生产环境比较清洁；设备结构简单、造价低，生产线投资较少。挤出成型在各种陶瓷成型工艺中是最合适生产等截面制品的低成本工艺。该工艺可以在低温、低压条件下将陶瓷粉体混合物挤出得到较长的等截面线材、管材或片材。2009年,郭晓明等人[8]用羟丙基甲基纤维素作为塑化剂挤出了碳化硅陶瓷管材,在常压烧结下得到了致密度达95.9%的制品，但碳化硅颗粒出现异常长大并有部分板状晶粒出现。2007年，吉