化学气相沉积
第10章化学气相沉积
18
(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
19
(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
28
5. 等离子体增强的反应沉积
低真空，利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
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6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
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超纯多晶硅的沉积生产装置
沉积反应室: 钟罩式的常压装置，中间是由三段 硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
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CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
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其它能源增强的反应沉积
其它各种能源，例如： 火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量，有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。
化学气相沉积
现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
物体因 自身温度 而
具有向外发射能量的 本领，这种热传递的 方式叫做热辐射。利 用热源的热辐射来加 热，是另一种常用的 方法 .
单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基 片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导 体间的传导，来达到基片加热的目的
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式
热传导是固体中 热传递的主要方 式，是将基片置 于经加热的晶座 上面，借着能量 在热导体间的传 导，来达到基片 加热的目的
热传导方式来进行基片加热的装置
单位面积能量传递=
Ecod
T kc X
材料科学与工程学院
材料科学与工程学院 现代表Sh « 1所发生的情形， 决 于 CVD 反 应 的 速 率 ，所以称为“表面反 应限制”
Sh
» 1所繁盛的情形，因
涉及气体扩散的能力 ，故称为“扩散限制 ”，或“质传限制”
(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气 体从主气流里经边界层往基片表面扩 散的情形
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
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CVD物理化学基础
CVD反应方式：
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
材料科学与工程学院
Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
4750C
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它 对于提高材料的使用寿命、改善材料的性 能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生 成物更少、规模更大等方向发展。随着各 个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉 积的研究也将进一步深化,CVD 技术的发展 和应用也将跨上一个新的台阶。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散
反应气体吸附于基体表面
在基体表面上产生的气相副产物脱离表面
留下的反应产物形成覆层
3、CVD几种典型化学反应
1）热分解
SiH4 >500℃ Si + 2H2 （在900-1000℃成膜） CH3SiCl3 1400℃ SiC + 3HCl
2）还原
WF6 +3H2 SiCl4 + 2Zn WF6 + 3 Si 2 W + 6HF (氢还原) Si + 2ZnCl2 （金属还原） SiF4 （基体材料还原） W+3 2
反应沉积成膜 反应沉积成膜
3、PCVD的特点
成膜温度低
沉积速率高 膜层结合力高
膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有： 直流等离子体 射频等离子体 微波等离子体 脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
2、PCVD的成膜步骤 等离子体产生 等离子体产生
辉光放电的压力较低，加 速了等离子体的质量 输送和扩散
化学气相沉积(CVD)技术梳理
化学气相沉积（CVD）技术梳理1. 化学气相沉积CVD的来源及发展化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意为气相沉积，其意是指利用气相中发生的物理、化学过程，在固体表面形成沉积物的技术。
按照机理其可以划分为三大类：物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,简称PVD），化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,简称CVD）和等离子体气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition,简称PCVD）。
[1]目前CVD的应用最为广泛，其技术发展及研究也最为成熟，其广泛应用于广泛用于提纯物质、制备各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
CVD和PVD之间的区别主要是，CVD沉积过程要发生化学反应，属于气相化学生长过程，其具体是指利用气态或者蒸汽态的物质在固体表面上发生化学反应继而生成固态沉积物的工艺过程。
简而言之，即通过将多种气体原料导入到反应室内,使其相互间发生化学反应生成新材料，最后沉积到基片体表面的过程。
CVD这一名称最早在Powell C F等人1966年所著名为《Vapor Deposition》的书中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才为人广泛接受。
[2]CVD技术的利用最早可以被追溯到古人类时期，岩洞壁或岩石上留下了由于取暖和烧烤等形成的黑色碳层。
现代CVD技术萌芽于20世纪的50年代，当时其主要应用于制作刀具的涂层。
20世纪60～70年代以来，随着半导体和集成电路技术的发展，CVD技术得到了长足的发展和进步。
1968年Nishizawa课题组首次使用低压汞灯研究了光照射对固体表面上沉积P型单晶硅膜的影响，开启了光沉积的研究。
[3] 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积碳膜，开始了激光化学气相沉积的研究。
化学气相沉积CVD
3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～ 100nm／min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得 到均匀优质的硅外延层。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积！
18
三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式，例如：
SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑
2
Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)＋2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
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2024/10/15
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5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
5.5.2-化学气相沉淀法
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉积
三、化学输运反应
140 ~ 240C
一、热解反应
单氨络合物已用于热解制备氮化物。
GaCl 3 NH3 GaN＋3HCl
800~900C
AlCl3 NH3 AlN＋3HCl
800~900C
B3 N3 H6 3BN 3H2
9001100
二、化学合成反应
两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化 学合成反应。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑
典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
~1200C SiCl 4 2H 2 1150 Si ＋4HCl
475 SiH4 2O2 325 SiO2 2H 2O 1250C TiCl4 N2 H 2 1200 2TiN 8HCl
C Al2 (CH3 )6 12O2 450 Al2O3 9H2O
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
主要内容
化学气相沉积的基本情况 化学气相沉积的化学反应类型 化学气相沉积方法 文献讲解
化学气相沉积的基本情况-化
学气相沉积定义
“化学气相淀积”是指使一种或数种物质的气体，或 采用液态源，如用氢气这样的载流气体通过液态源冒 泡带着源蒸汽进入反应腔，以某种方式激活后，在衬 底表面发生化学反应．并在衬底上淀积出所需固体薄 膜的生长技术
其它薄膜外延方法：
金属有机物分子束外延 (MOMBE) 脉冲激光分子束外延(PLMBE) 气相外延(VPE)、金属有机物 气相外延(MOVPE) 蒸气悬浮外延(VaporLevitation Expitaxy, VLE) 分子束合金外延(Molecular Beam Allotaxy, MBA) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 高密度等离子体 CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD)
低温大气压CVD
•工作温度:500∼700oC •应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的薄膜制备； –集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备； –集成电路中的SiO2绝缘层的制备；
2
低气压化学气相沉积(LPCVD)
低气压CVD按工作真空度的划分:
–减压CVD(RPCVD)：100 torr> P > 1 torr； –LPCVD：1 torr> P > 10 mtorr； –超高真空：∼10-7torr 应用低气压CVD的目的：
•含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足的条件： 常温下较稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层 在室温附近应具有适当的蒸汽压
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉积
SiO2 + 2H2
No. 13
一、化学气相沉积的原理
（4）歧化反应
2GeI2﹙g﹚
Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
（5）合成或置换反应 SiCl4﹙g ﹚+CH4 ﹙g﹚ SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
（6）化学传输25反0～应550℃ Zr的提纯：
1300～1400℃
Zr(s)+2I2(g) Zr(s)+2I2(g)
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
制作：木子雨若
No. 1
化学气相沉积概述
一、化学气相沉积的原理 二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用 四、 PVD和CVD两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展
No. 2
一、化学气相沉积的原理
定义：
化学气相沉积（Chemical vapor deposition)简称 CVD技术，是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法， 从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上 的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间 发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。
No. 3
一、化学气相沉积的原理
原理：
CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程
三个步骤 1.产生挥发性物质 2.将挥发性物质运到沉积区 3.挥发性物质在基体上发生 化学反应
在这些过程中反应最慢的一步 决定了反应的沉积速率。
No. 6
一、化学气相沉积的原理
CVD化学反应原理的微观和宏观解释 1）微观方面：
反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到 活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成 新的物质。 （2）宏观方面：
cvd 化学气相沉积
cvd 化学气相沉积CVD（化学气相沉积）是一种重要的薄膜制备技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
本文将介绍CVD的基本原理、应用领域以及未来发展方向。
让我们来了解CVD的基本原理。
化学气相沉积是一种在气相条件下通过化学反应生成固体薄膜的技术。
它的基本原理是在高温下，将气体或液体前体物质引入反应室中，通过化学反应形成气相中间体，然后在衬底上沉积出所需的固体薄膜。
CVD的反应过程主要包括气体输运、吸附、表面反应和膜沉积等步骤。
CVD技术具有许多优点，如制备的薄膜具有高纯度、均匀性好、可控性强等特点。
此外，CVD还可以在复杂的表面形貌上进行薄膜沉积，如纳米颗粒、多孔膜等。
因此，CVD被广泛应用于微电子行业，用于制备晶体管、集成电路、显示器件等。
同时，它也被应用于材料科学领域，用于制备超硬材料、陶瓷薄膜、光学薄膜等。
除了微电子和材料科学领域，CVD还在纳米技术领域得到了广泛应用。
纳米领域的发展对CVD技术提出了更高的要求，例如制备纳米线、纳米颗粒和纳米薄膜等。
由于CVD具有优异的可控性和均匀性，它成为了纳米材料制备的重要工具。
通过调节反应条件和前体物质的选择，可以实现对纳米材料形貌、大小和组成的精确控制。
未来，CVD技术在能源领域和生物医学领域的应用也备受关注。
在能源领域，CVD可以用于制备高效的太阳能电池、燃料电池等器件。
通过优化薄膜的能带结构和界面特性，可以提高能源转换效率。
在生物医学领域，CVD可以用于制备生物传感器、药物传递系统等。
通过在表面修饰功能性薄膜，可以实现对生物分子的高灵敏检测和精确控制。
CVD是一种重要的化学气相沉积技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
它具有优异的可控性和均匀性，可以制备高纯度、均匀性好的薄膜。
随着纳米技术和能源领域的快速发展，CVD技术在这些领域的应用前景非常广阔。
未来，我们可以期待CVD技术在更多领域的突破和创新。
化学气相沉积法
化学气相沉积法
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是一种在表面形成薄层的工艺方法，它将气体发生化学反应，从而将原料转变成固态材料。
其原理是在加热的过程中，将原料（如金属、半导体、有机物等）由气相转变为固相，并在指定的表面上沉积出膜层。
通常使用真空系统，将反应气体（以气相分子的形式）引入装置，并在催化剂作用下产生化学反应。
这种反应往往伴随着热量的释放，因此，需要加热材料能够吸收释放的热量，从而保证反应进行。
最终，沉积物将形成一层薄膜，粗糙度和厚度取决于反应参数，例如温度、气体流量和沉积时间等。
化学气相沉积
SiO2 + 2H2
• （3）还原反应 用氢、金属或基材作还原 剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯 金属膜或多晶硅魔。
• SiCl4+2Zn △ Si+2ZnCl2
• （4）水解反应 卤化物与水作用制备氧化 薄膜或晶须。
• SiCl4 +2H2O
SiO2+4HCl
• （5）可逆输送 化学转换或输运过程的特 征是在同一反应器维持在不同温度的源区 和沉积区的可逆的化学反应平衡状态。
• 上述诸过程，进行速度最慢的一步限制了整体进行速度。
CVD的特点
• （1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之 间的气相化学反应而沉积固体。
• （2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下 （低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。
• （3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进 化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
化学气相沉积的过程
• 在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是不均匀的，可 在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。衬底体表面的大 致反应过程如下:
• ①反应气体扩散到衬底表面 • ②反应气体分子被表面吸附 • ③在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长 • ④生成物从表面解吸 • ⑤生成物在表面扩散
化学气相沉积
• 化学气相沉积（CVD)是利用加热、等离子 体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状 态的化学物质发生反应并以原子态沉积在 置于适当位置的衬底上，从而形成所需要 的固态薄膜或涂层的过程。
• CVD可在常压或低压下进行。通常CVD的 反应温度范围大约900～1200℃，它取决于 沉积物的特性。
• 为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来 开发出了多种中温（800 ℃ 以下）和低温 （500 ℃ ）以下CVD新技术，由此扩大了 CVD技术在表面技术领域的应用范围。
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6.1 CVD概述
除了CVD和PVD外，制备薄膜的方法还有:
旋涂Spin-on 镀/电镀 electroless plating/electroplati ng
铜互连是由电镀工艺制作
6.1 CVD概述
化学气相淀积（CVD）
CVD技术特点：
具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性 和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单 等一系列优点 CVD方法几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各 种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO2、多晶硅、非晶 硅、氮化硅、金属(钨、钼)等
反应室
基座加热及控制系统 温度控制及测量系统 减压系统（LPCVD和PECVD)
6.3 CVD工艺方法
气体源趋向液态
气态源不安全 淀积的薄膜特性不好
液态源的输送
保存在室温下的 液态源，使用时 先注入到气化室 中，气化后直接 输送到反应室中
6.3 CVD工艺方法
质量流量控制系统
金属 氧化硅 场氧化层
p+ n-well
多晶
金属
p+
金属前氧化层 侧墙氧化层
栅氧化层
p- epi layer
p+ silicon substrate
ULSI硅片上的多层金属化
钝化层
ILD-6
压点金属
M-4
ILD-5
ILD-4
M-3 ILD-3 M-2 ILD-2 M-1 Via LI metal n+ p+ n-well Poly gate p+ ILD-1 LI oxide STI n+ p-well n+ p+
气体分子的平均自由程远小于反应室的几何尺寸，可以 认为气体为黏滞性流动 由于气体的黏滞性，气体与硅片表面或侧壁存在摩擦力 ，该摩擦力使紧贴硅片表面或者侧壁的气体流速为零 在离硅片表面或者侧壁一定距离处，气体流速过渡到最 大气流Um
6.2 CVD工艺原理
Grove模型
从简单的生长模型出发，用 动力学方法研究化学气相淀 积推导出生长速率的表达式 及其两种极限情况。
当工作在高温区,质量控制为主导，hG是常数， 此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反 应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。
关键两点：
ks 控制的淀积 主要和温度有关 hG 控制的淀积 主要和反应腔体几何形状有关
6.3 CVD工艺方法
化学气相淀积系统
气态源或液态源 气体输入管道 气体流量控制系统
Tw：反应室的侧壁温度 Ts：放置硅片的基座温度
热壁和冷壁淀积室各有优缺 点，根据需要进行选择。
6.3 CVD工艺方法
6.3 CVD工艺方法
常压化学气相淀积(APCVD) 低压化学气相淀积(LPCVD) 等离子增强化学气相淀积(PECVD)
6.3 CVD工艺方法
APCVD反应器的结构示意图
生产效率高 生产成本低
6.3 CVD工艺方法
等离子体增强化学气相淀积 （PECVD）
最常用 反应激活能：通过非热能源的射频（RF）等离子体来激 活和维持化学反应。 低温淀积 应用：在Al上淀积二氧化硅或氮化硅 较高的淀积速率 表面反应速率控制淀积速率，精确控制衬底的温度，可 得到均匀的薄膜。
kT 平均自由程 2r 2 p
33/40
反比于气体压强
r为气体分子的半径
分子自由程变长，反应气体质量迁移速率相对于表面反应速率
大大增加，这就克服了质量传输限制，使淀积薄膜的厚度均匀性 提高，也便于采用直插密集装片
降低气体压力，气体分子的自由程加长，气相反应中容易生成
亚稳态的中间产物，从而降低了反应激活能，因此，在不改变淀积
s
x s ( x) U
6.3 CVD工艺方法
支座倾斜可以促使s(x)沿x变化减小。
原理：由于支座倾斜后，气流的流过的截面积下降，
导致气流速度的增加，进而导致s(x)沿x减小和hG的 增加。从而用加大hG的方法来补偿沿支座长度方向的 气源的耗尽而产生的淀积速率的下降。尤其对质量传 输控制的淀积至关重要，如APCVD法外延硅。
6.1 CVD概述
CVD相对于PVD,有什么优点？
跟材料特性相关的性质——结晶性和理想配 比都比较好 薄膜成分和膜厚容易控制
*淀积温度低
*台阶覆盖性好（step coverage)
6.1 CVD概述
化学气相淀积（CVD）
单晶 (外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜 半导体、介质、金属薄膜
进入反应室的气体流量精确可控
控制反应室的气压 直接控制气体流量，质量流量控制系统
质量流量计 阀门
气体流量单位:体积/单位时间
温度为273K，一个标准大气压下，每分钟 通过的气体体积
6.3 CVD工艺方法
CVD反应室的热源
薄膜是在高于室温的温度 下淀积的。 热壁系统：Tw=Ts 冷壁系统：Tw<Ts
6.1 CVD概述
两类主要的淀积方式
1）物理气相淀积 — Physical Vapor Deposition (PVD) 利用某种物理过程实现物质的转移，即将原子或分子转移 到衬底（硅）表面上，并淀积成薄膜的技术。 例如：蒸发 evaporation，溅射sputtering 2）化学气相淀积 — Chemical Vapor Deposition (CVD) 通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过 程。 例如：APCVD, LPCVD, PECVD, HDPCVD
6.3 CVD工艺方法
低压化学气相淀积 （LPCVD）
在质量输运控制区域：
hG
DG
s
DG
Ptotal
1
因此低压可以大大提高hG的值。 例如在压力为1 torr时，DG可以提高760倍， 而s只提高约7倍，所以hG可以提高100倍。气 体在界面不再受到传输速率限制。
6.3 CVD工艺方法
速率的情况下，淀积温度就可以低于APCVD的淀积温度
6.3 CVD工艺方法
低压化学气相淀积 （LPCVD）
LPCVD反应器的结构示意图
6.3 CVD工艺方法
低压化学气相淀积 （LPCVD）
6.3 CVD工艺方法
低压化学气相淀积 （LPCVD）
表面反应速率控制淀积速率
原因：在较低的气压下，气体的扩散速率比在一个大气 压下高出很多倍。 结果：对温度比较敏感，温度相对来说较易控制，对反 应室结构要求不高，可放置较多的硅片。 增加产率 — 晶片可直插放置许多片（100-200） 污染少，均匀性和台阶覆盖性较APCVD好 相对低的淀积速率，相对高的工作温度
6.3 CVD工艺方法
6.3 CVD工艺方法
APCVD
操作简单，淀积速率高，适合介质薄膜的 淀积。 易发生气相反应，产生污染 台阶覆盖性和均匀性比较差 质量输运控制淀积速率，对反应室结构和 气流模式提出高的要求
6.3 CVD工艺方法
APCVD的主要问题：低产率（throughput） 高温淀积：硅片需水平放置 低温淀积：反应速率低
与热氧化生长稍有 不同的是，没有了 在SiO2中的扩散流 F1：主气流到衬底表面的反应剂流密度
F2：反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的流密度 Cg：反应剂在主气流中的浓度
Cs：反应剂在硅表面处的浓度
6.2 CVD工艺原理
F1 hG (CG C S )
Grove模型
F2 ksCS
其中：hG 是质量输运系数， ks 是表面化学反应系数
常压化学气相淀积（APCVD），低压CVD
(LPCVD)，等离子体增强淀积（PECVD）等
CVD反应必须满足三个挥发性标准
在淀积温度下,反应剂必须具备足够高的蒸汽压 除淀积物质外,反应产物必须是挥发性的
淀积物本身必须具有足够低的蒸气压
6.2 CVD工艺原理
化学气相淀积的基本过程
以硅外延为例（1 atm，APCVD）
外延硅淀积往往是 在高温下进行，以 确保所有硅原子淀 积时排列整齐，形 成单晶层。为质量 输运控制过程。此 时对温度控制要求 不是很高，但是对 气流要求高。
hG 常数
Ea 值相同
多晶硅生长是在低 温进行，是表面反 应控制，对温度要 求控制精度高。
6.2 CVD工艺原理
淀积的薄膜均匀性良好，具有填充小尺寸 结构的 能力。
6.3 CVD工艺方法 CVDຫໍສະໝຸດ 三种方法比较APCVD
设备简单，淀积速率大（ >1000A/min）。 易气相成核，均匀性不好，材料利用率低。 质量输运控制淀积速率。
第六章 化学气相沉积
6.1 CVD概述 6.2 CVD工艺原理 6.3 CVD工艺方法 6.4 二氧化硅薄膜的淀积 6.5 氮化硅薄膜淀积 6.6 多晶硅薄膜淀积 6.7 金属及金属化合物薄膜
1
MSI时代nMOS晶体管的各层膜
氮化硅 顶层
氧化硅
垫氧化层 ILD
Poly n+ n+
斜率与激活 能Ea成正比
6.3 CVD工艺方法
单晶硅外延要采用图中的卧式反应设备， 放置硅片的石墨舟为什么要有倾斜?
6.3 CVD工艺方法
界面层厚度s是x方向平板长度的函数。
hG
DG
为气体粘度； 为气体密度；
U为气体速度； a. 随着x的增加，s(x)增加，hG下降。如果淀 积受质量传输控制，则淀积速度会下降； b. 沿支座方向反应气体浓度的减少, 同样导致淀 积速度会下降。