《分析化学》 第七章
分析化学 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
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7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
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7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
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2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
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① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
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② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
分析化学：第七章 定量分析概论
➢ 固体——质量分数
wB
mB mS
例：Fe = 0.5643 或 Fe = 56.43 %
低含量：g / g , ng / g
➢ 气体——体积百分数
空气中的成分 氮气占78%，氧气占21%，稀有气体占
0.94%，二氧化碳占0.03%，其他占0.03%
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➢ 液体
物质的量浓度 (cB) mol / dm3
➢ Quatitative or quantitative? ➢ How much object (sample) ? ➢ Matrix of composition? ➢ Single or multi-component? ➢ Time available? ➢ Sample supply repeatedly? ➢ Destruction or non-destruction? ➢ Look for a continuous system? ➢
0.01～ 1ml
超微量分析 ＜0.1mg ＜0.01ml
7.1.4 定量分析的基本步骤 1.问题提出
2.样品的采集
5.计算分 析结果
3.试样的分解
4.样品的测定
一、分析问题的确定
➢ Nature of sample ? Analyte? Ion? Molecules? Function group?
(1)定性分析 鉴定物质有哪些粒子组成；即“有什么？”
(2)定量分析 测定物质中有关组份的相对含量；“有多少”
(3)结构分析 研究物质组成中各成份元素的价态、官能团和结构。 主要测定物质的分子结构和晶体结构。
7.1.3 分析方法的分类
2. 根据对象不同：
有机分析；无机分析。
3. 根据分析原理的不同：
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
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(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第七章吸光光度分析法
图8-1吸收曲线
分析化学第七章吸光光度分析法
8
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形 状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的 吸收曲线形状和λmax则不同。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并 作为物质定性分析的依据之一。
红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长 范围2.51000m ,
主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长 范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结 构鉴定和定量分析。
分析化学第七章吸光光度分析法
2
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范 围400750 nm ，主要用于有色物质的定量 分析。
nm （真空紫外区）
分析化学第七章吸光光度分析法
4Байду номын сангаас
一、物质的颜色
物质的颜色是由于物质对不同波长的光 具有选择性吸收而产生的。
物质颜色
黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
吸收光
颜色
波长/nm
紫
400～450
蓝
450～480
绿蓝
480～490
蓝绿
490～500
绿
500～560
黄绿
560～580
黄
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三、光吸收的基本定律
1.朗伯—比耳定律 • 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于
1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收
层厚度的关系。A∝b
• 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和
吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝ c
分析化学第7章课后知识题目解析
第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。
由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。
而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。
2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。
实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。
但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。
因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。
3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。
4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
(分析化学)第七章：吸光光度法
Analytical chemistry
ε 表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时溶液
的吸光度。单位： (L•mol-1 •cm-1)
影响ε值大小的因素 (1)入射光波长 (2)与被测物质有关 (3)温度，酸度，介质，有色物结构， (4)ε不随 c或b值变化
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Analytical chemistry
2014-1-3
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Analytical chemistry
2、溶液本身的化学和物理因素引起的偏离 (1)溶液介质不均匀引起的 (2)溶液中的副反应发生而引起的
(3)反应条件影响显色反应
[例如] Cr2O72-+H2O=2HCrO4-=2H++2CrO4橙色 λ1max=350nm 黄色 λmax=375nm
当物质对光完全透光时，T=1，A=0 当物质对光全部吸收时，T=0，A=∞ 朗伯-比尔定律的数学表达式
A Kbc
单色光垂直照射含有吸
光物质的溶液时，溶液的 吸光度与吸光物质的浓度 及液层的厚度成正比。
I0 Ir Ia
It
Analytical chemistry
其中，A:吸光度，T:透射比，
K:比例常数，b:溶液厚度，c:溶液浓度
三、物质对光的选择性吸收
物质为何吸收某种光？ 物质为何有不同的颜色？
物质由低能态向高能态跃迁
需要吸收能量。如果照射到物
质的光子的能量与分子的E匹 配时，就会吸收光子，发生能 级的跃迁。
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Analytical chemistry
E E1 E0 hv h
1、分子吸收光谱：
Analytical chemistry
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
分析化学第7章课后习题答案
分析化学第7章课后习题答案第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013某105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。
由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。
而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。
2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。
实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。
但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。
因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。
3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。
4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2)重铬酸甲法.Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
分析化学 第七章定量分析的一般步骤
2. 碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试 样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧 K2CO3(熔点 ℃)、 熔点89l℃ 、 常用的碱性熔剂有 2CO3(熔点 熔点 ℃、 熔点 NaOH(熔点 熔点318℃)、Na2O2(熔点 熔点460℃)和它们的混合熔剂等。 这 和它们的混合熔剂等。 熔点 ℃、 熔点 ℃ 和它们的混合熔剂等 些溶剂除具碱性外， 在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或 些溶剂除具碱性外 ， 在高温下均可起氧化作用 本身的氧化性或 空气氧化)， 可以把一些元素氧化成高价 （ Cr3+ 、 Mn2+ 可以氧化 空气氧化 ， 可以把一些元素氧化成高价（ 成 Cr（ⅤI）、 Mn（VII）， 从而增强了试样的分解作用 。 有时 （ ） （ ） 从而增强了试样的分解作用。 为了增强氧化作用还加入KNO3 或 KClO3 ， 使氧化作用更为完全 。 使氧化作用更为完全。 为了增强氧化作用还加入
（二）熔融法 1. 酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂 。 常用的酸性熔剂有 碱性试样宜采用酸性熔剂。 常用的酸性熔剂有K2S2O7（ 熔点 （
419℃）和KHSO4（熔点 ℃ 后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者 （熔点219℃），后者经灼烧后亦生成 ℃ ， 的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用 ， 生成可 的作用是一样的 。 这类熔剂在 ℃以上可与碱或中性氧化物作用， 溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： 溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： TiO2 + 2 K2S2O7 ＝ Ti(SO4)2 + 2K2SO4 这种方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性 、 这种方法常用于分解 、 、 、钛铁矿、铬矿、 耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖） 耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。
分析化学课件(第七章 总结)
第六章
第六节
二、直接准确滴定金属离子的条件
当△pM ′=0.2，Et0.1%时，单一离子M 能被直接准确滴定的判据为：
lg CM ,SP K 'MY 6
10
三、单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
lg Y ( H （ max ） lg(CM ,SP K MY ) 6 )
1 pM SP ( pCM ,SP lg K MY ) 2
M无副反应时，则计量点时pMSP计算式为：
1 pM SP ( pCM ,SP lg K MY ) 2
5
4
二、影响络合滴定突跃的主要因素 当CM一定时，KMY′值越大，滴定突跃范围越大。 当KMY′一定时，CM↑,突跃↑。
16
选择题：
1 用EDTA滴定金属离子M，下列叙述中正确的是（ A B C D ）
若CM一定，lgKˊMY越大，则滴定突跃范围越大； 若CM一定，lgKˊMY越小，则滴定突跃范围越大； 若lgKˊMY一定， CM越小，则滴定突跃范围越大。 若lgKˊMY一定， CM越大，则滴定突跃范围越小。
答案：A
选择题
1 金属离子M与L生成逐级络合物ML、ML2· · · MLn， 下列关系式中正确的是（ D ） A [MLn]=[M][L]n； B [MLn]=Kn[M][L]； C [MLn]=βn[M] n [L]； D [MLn]=βn[M][L] n
13
选择题
2 已知Ag+-S2O32-络合物的lgβ1- lgβ3分别为9.0、 13.0、14.0。以下不正确的是（ C ） A K1=109.0； B K3=101.0； C K不稳1=10-9.0； D K不稳1=10-1.0
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在 H2SO4、HCl、H3PO4介质中，Ag+生成Ag2SO4沉淀 、AgCl沉淀、Ag3PO4沉淀，干扰终点的判断。
《分析化学》
2．温度
• 要求在室温进行，如果温度太 高，FeSCN2+电离度增加，变 色灵敏度下降，终点不明显。
《分析化学》
1．溶液酸度 2．温度 3．摇动 4．干扰离子
《分析化学》
1．溶液酸度
• 反应在硝酸的酸性溶液中进行， 酸度保持在0.3～1mol·L-1
《分析化学》
讨论
若是中性溶液，则 Fe3+水解生成Fe（OH)3沉淀，影响 终点的确定；
若是氨性溶液，则Ag++2NH3 →Ag（NH3）2+ ，改变 了NH4SCN的体积，影响测定结果；
对于1：1型的沉淀，其KSP≤10 –10；
反应速度要快，不易形成过饱和溶液；
《分析化学》
有适当的指示剂确定化学计 量点；
沉淀要纯净，沉淀的吸附现 象不影响滴定终点。
《分析化学》
由于上述条件的限制，能用于沉 淀滴定法的反应并不多。目前常用的 是生成难溶性银盐的“银量法”。
例如
Ag++ClAg++SCN -
《分析化学》
（二）指示剂的选择 不同指示剂离子被沉淀吸附的能力不同。
选择原则：
滴定时应选用沉淀对指
示剂离子的吸附能力略
还应注意，沉淀对指示
小于对待测离子的吸附
剂离子的吸附能力也不
能力，否则在化学计量
能太小，否则指示剂变
点前，指示剂离子就取
色不敏锐，终点滞后而
代了被吸附的待测离子，
引入较大误差。
而提前改变颜色。
《分析化学》
用佛尔哈德法测定Cl-时，滴定达终点，经摇动后红 色会褪去。这是因为AgSCN的溶解（1.0×10-6mol·L-1） 小于AgCl（1.3×10-5mol·L-1），AgCl夺取FeSCN2+中 的SCN-，生成AgSCN。
AgCl+SCN-
AgSCN↓+Cl-
《分析化学》
从而破坏了FeSCN2+的电离平衡，红色消失，再 滴加NH4SCN形成的红色随着摇动又会消失。这种 转化作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定 平衡关系，才会出现持久的红色。
《分析化学》
在用NH4SCN标准滴定溶液滴定前，加入硝基苯或 邻苯二甲酸丁酯，用力摇动，则在AgCl沉淀表面上覆 盖一层有机溶剂，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止 AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。
这个方法简便，但要注要硝基苯的毒性较大。 对测定Br -和I-，AgBr和AgI的溶解度者比AgSCN的溶 解度小，不存在转化问题。
《分析化学》
2．溶液的酸度
溶液的酸度应控制在pH值6.5 ～10.5。在酸性溶液 中，CrO42-有如下反应：
2CrO42-+2H+
Cr2O72-+H2O
2HCrO4-
《分析化学》
因而降低了CrO42-的浓度，终点拖后或无终点，使
Ag2CrO4沉淀溶解。 在强碱性溶液中，能有黑棕色沉淀析出：
2Ag++2OH-
《分析化学》
（一）原理
一种利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。
《分析化学》
吸附指示剂是一类有色的有机化合物，在水溶 液中被吸附在沉淀表面后，其结构发生变化，从而 引起颜色的变化。现以AgNO3溶液滴定KCl为例说 明指示剂荧光黄的作用。
《分析化学》
荧光黄是一种有 机弱酸，用HFI 表示，在水溶液 HFI 中可离解为荧光 黄阴离子FI-，呈
Ag2O↓+H2O
《分析化学》
多消耗Ag+，且终点不明显，因此，莫尔法要求 在中性或弱碱性溶液中进行滴定。若溶液酸性太强，可 用NaB4O7·10H2O、NaHCO3或CaCO3中和；若溶液碱 性太强，可用稀HNO3溶液中和。
《分析化学》
当溶液中有铵盐存在，在pH值较高时则形成NH3,使 Ag+与NH3形成[Ag(NH3)2]+而影响滴定的准确度，滴定时 ，溶液酸度应控制在pH＝6.5～7.2较为适宜。如果NH4+ 过多，浓度超过0.15mol•L-1，滴定误差将超过0.2%，应 设法先除去。除去的方法是在试液中加入适量的碱使生成 的氨挥发，再用酸调节溶液的pH值至适当范围。
《分析化学》
Cu2+
由此可见莫 尔法的选择 性较差。
Co2+
Ni2+
在中性或弱碱性 溶液中发生水解 的有色离子对测
定有干扰
《分析化学》
4. 温度与振荡 为了防止AgX分解，反应要在温室下进行。由于滴定
生成的AgCl沉淀易吸附溶液中的Cl-，使溶液中 [Cl-]降低 ，与其平衡的[Ag+]增加，以致未到化学计量点时， Ag2CrO4沉淀便过早产生，引入误差。因此滴定时速度不 能太快，为防止局部过浓，终点提前，必须充分摇动试液 ，使被吸附的Cl-释放出来，以获得准确的滴定终点。
[Cl [SCN
]
]
K SP , AgCl K SP , AgSCN
1.8 1.0
1010 1012
180
《分析化学》
即被置换的[Cl-]=180[SCN-]，将引入很 大的滴定误差。
为了避免上述转化反应的发生， 通常采用下述两种措施：
《分析化学》
在试液中加入过量AgNO3标准滴定溶液后，将溶 液煮佛使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。 过滤并用稀HNO3仔细洗涤沉淀。滤液与洗涤液合并 ，用NH4SCN标准滴定滤液中剩余的Ag+。 这样操作很麻烦。若加热煮沸使AgCl沉淀凝聚后，就 可直接进行滴定，操作简化，也减慢转化速度。
《分析化学》
1．指示剂用量 2．溶液的酸度 3．干扰离子 4．温度与振荡
《分析化学》
1．指示剂用量
用 AgNO3 标 准 滴 定 溶 液 滴 定 Cl- ， 是 以 K2CrO4作指示剂，出现砖红色Ag2CrO4沉淀为 滴定终点的。
《分析化学》
终点体积为
100mL时，应
滴定溶液中 CrO42-浓度为 5×10-3mol·L-1
《分析化学》
莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，不适合测定 I-和SCN-，因为AgI和AgSCN沉淀吸附现象更严 重，使终点提前，滴定误差大。
《分析化学》
测定Ag+时，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中 加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准滴定 溶液滴定剩余的NaCl。若直接滴定，先生成的 Ag2CrO4转化为AgCl的速度很慢，滴定终点难以确定 。
g·mol-1
《分析化学》
由于AgCl的溶解度（1.3×10-5mol·L-1）比 Ag2CrO4的溶解度（7.9×10-5 mol·L-1）小，因此在用 AgNO3溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定到Ag+ 与Cl-达到化学计量点，过量的半滴Ag+使CrO42-析出 砖红色Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点。
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第一节 概述
以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
《分析化学》
沉淀反应很多，由于许多沉淀产物无固定组成， 有共沉淀现象或沉淀不完全等原因，使沉淀滴定法 在应用中受到一定限制，因此能于用滴定分析的沉 淀反应必须符合下列条件：
《分析化学》
按一定的化学计量关系进行，生成沉淀 的溶解度必须很小（S≤10 –5mol·L-1）,
加入 5%K2CrO4溶 液1～2mL。
是确定滴定终
点适宜的浓度。
对于较稀溶液的滴定， 如0.01mol·L-1AgNO3 滴定0.01mol·L-1Cl-滴 定，滴定误差可达 0.6%，应做指示剂空 白试验进行校正。
《分析化学》
注意指示剂用量是个主要问题，K2CrO4 太多，黄色影响终点观察，终点有可能提前 ；K2CrO4太少，Ag+过量较多才能看到砖红 色沉淀，误差增加。
Cl-+Ag+（过量） AgCl↓ Ag++SCN-（余量） AgSCN↓
滴定终点
Fe3++SCN-
FeSCN2+
《分析化学》
※在此涉及 到沉淀转化 ，转化条件 等问题。
沉淀转化的条件是KSP大的向KSP 小的沉淀转化。
转化反应中生成的离子浓度与加 入离子浓度之比等于两种离子难 化合物的KSP之比。
Fe3+的浓度控制为0.015mol·L-1时，可以得到 满意的结果，滴定误差为0.2%。
此法优于莫尔法，可以直接测定Ag+。
《分析化学》
2．返滴定法 此法是在待测试液中，加入一定体积过量的
AgNO3标准滴定溶液，反应完全后，以铁铵矾作指 示剂，用NH4SCN标准滴定溶液滴定剩余的Ag+。
《分析化学》
银量法确定终点的方法依测定时溶液介质和条件不 同可分为以下三种
莫尔法—
铬酸钾作指 示剂
佛尔哈德 法—铁铵矾
指示剂
法扬司法— 吸附指示剂
《分析化学》
以测定Cl-1为例，K2CrO4作指示剂，用AgNO3 标准滴定溶液滴定。
《分析化学》
滴定反应 Ag++Cl-1 指示反应 2Ag++CrO42-
AgCl↓（白色） Ag2CrO4↓（砖红色）
AgCl↓（白色） AgSCN↓（白色）
《分析化学》
用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、 SCN-、和Ag+等以及一些含卤素的有机 化合物(六六六、DDT)。