《分析化学》 第七章

银量法确定终点的方法依测定时溶液介质和条件不 同可分为以下三种
莫尔法—
铬酸钾作指 示剂
佛尔哈德 法—铁铵矾
指示剂
法扬司法— 吸附指示剂
《分析化学》
以测定Cl-1为例，K2CrO4作指示剂，用AgNO3 标准滴定溶液滴定。
《分析化学》
滴定反应 Ag++Cl-1 指示反应 2Ag++CrO42-
AgCl↓（白色） Ag2CrO4↓（砖红色）
《分析化学》
莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，不适合测定 I-和SCN-，因为AgI和AgSCN沉淀吸附现象更严 重，使终点提前，滴定误差大。
《分析化学》
测定Ag+时，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中 加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准滴定 溶液滴定剩余的NaCl。若直接滴定，先生成的 Ag2CrO4转化为AgCl的速度很慢，滴定终点难以确定 。
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第一节 概述
以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
《分析化学》
沉淀反应很多，由于许多沉淀产物无固定组成， 有共沉淀现象或沉淀不完全等原因，使沉淀滴定法 在应用中受到一定限制，因此能于用滴定分析的沉 淀反应必须符合下列条件：
《分析化学》
按一定的化学计量关系进行，生成沉淀 的溶解度必须很小（S≤10 –5mol·L-1）,
Ag2O↓+H2O
《分析化学》
多消耗Ag+，且终点不明显，因此，莫尔法要求 在中性或弱碱性溶液中进行滴定。若溶液酸性太强，可 用NaB4O7·10H2O、NaHCO3或CaCO3中和；若溶液碱 性太强，可用稀HNO3溶液中和。
《分析化学》
当溶液中有铵盐存在，在pH值较高时则形成NH3,使 Ag+与NH3形成[Ag(NH3)2]+而影响滴定的准确度，滴定时 ，溶液酸度应控制在pH＝6.5～7.2较为适宜。如果NH4+ 过多，浓度超过0.15mol•L-1，滴定误差将超过0.2%，应 设法先除去。除去的方法是在试液中加入适量的碱使生成 的氨挥发，再用酸调节溶液的pH值至适当范围。
《分析化学》
（二）指示剂的选择 不同指示剂离子被沉淀吸附的能力不同。
选择原则：
滴定时应选用沉淀对指
示剂离子的吸附能力略
还应注意，沉淀对指示
小于对待测离子的吸附
剂离子的吸附能力也不
能力，否则在化学计量
能太小，否则指示剂变
点前，指示剂离子就取
色不敏锐，终点滞后而
代了被吸附的待测离子，
引入较大误差。
而提前改变颜色。
《分析化学》
Cu2+
由此可见莫 尔法的选择 性较差。
Co2+
Ni2+
在中性或弱碱性 溶液中发生水解 的有色离子对测
定有干扰
《分析化学》
4. 温度与振荡 为了防止AgX分解，反应要在温室下进行。由于滴定
生成的AgCl沉淀易吸附溶液中的Cl-，使溶液中 [Cl-]降低 ，与其平衡的[Ag+]增加，以致未到化学计量点时， Ag2CrO4沉淀便过早产生，引入误差。因此滴定时速度不 能太快，为防止局部过浓，终点提前，必须充分摇动试液 ，使被吸附的Cl-释放出来，以获得准确的滴定终点。
Cl-+Ag+（过量） AgCl↓ Ag++SCN-（余量） AgSCN↓
滴定终点
Fe3++SCN-
FeSCN2+
《分析化学》
※在此涉及 到沉淀转化 ，转化条件 等问题。
沉淀转化的条件是KSP大的向KSP 小的沉淀转化。
转化反应中生成的离子浓度与加 入离子浓度之比等于两种离子难 化合物的KSP之比。
《分析化学》
（一）原理
一种利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。
《分析化学》
吸附指示剂是一类有色的有机化合物，在水溶 液中被吸附在沉淀表面后，其结构发生变化，从而 引起颜色的变化。现以AgNO3溶液滴定KCl为例说 明指示剂荧光黄的作用。
《分析化学》
荧光黄是一种有 机弱酸，用HFI 表示，在水溶液 HFI 中可离解为荧光 黄阴离子FI-，呈
黄绿色：
H++FI- 黄绿色
《分析化学》
化学计量点前 • Cl-过量（AgCl）•Cl-不吸附FI-，呈黄
绿色； 化学计量点后， • Ag+过量（AgCl）•Ag+吸附FI-生成
AgClAgFI呈现粉红色，指示终点。
《分析化学》
AgCl·Ag++FI（黄绿色）
AgCl·Ag·FI （粉红色）
如果是用NaCl溶液 滴定Ag+，则颜色的 变化正好相反，由粉 红色转变为黄绿色。
对于1：1型的沉淀，其KSP≤10 –10；
反应速度要快，不易形成过饱和溶液；
《分析化学》
有适当的指示剂确定化学计 量点；
沉淀要纯净，沉淀的吸附现 象不影响滴定终点。
《分析化学》
由于上述条件的限制，能用于沉 淀滴定法的反应并不多。目前常用的 是生成难溶性银盐的“银量法”。
例如
Ag++ClAg++SCN -
《分析化学》
在用NH4SCN标准滴定溶液滴定前，加入硝基苯或 邻苯二甲酸丁酯，用力摇动，则在AgCl沉淀表面上覆 盖一层有机溶剂，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止 AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。
这个方法简便，但要注要硝基苯的毒性较大。 对测定Br -和I-，AgBr和AgI的溶解度者比AgSCN的溶 解度小，不存在转化问题。
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滴定反应
Ag++SCN-
AgSCN↓ （白色）
指示反应
Fe3++ SCN-
FeSCN2+（红色）
《分析化学》
用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的 AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，会使红色的出现 早于化学计量点。因此在滴定过程中需剧烈摇动， 使被吸附的Ag+释放出来。
《分析化学》
《分析化学》
3．干扰离子
CO32-
SO32-
S2-
ASO43PO43-
能与Ag+生 成沉淀离子 对测定有干
扰
C2O42SO42-
《分析化学》
Ba2+
Sr2+
能与CrO42生成沉淀离 子对测定有
干扰
Pb2+
《分析化学》
Bi3+
Sn4+
Al3+
在中性或弱碱 性溶液中发生 水解的离子对
测定有干扰
Fe3+
Fe3+的浓度控制为0.015mol·L-1时，可以得到 满意的结果，滴定误差为0.2%。
此法优于莫尔法，可以直接测定Ag+。
《分析化学》
2．返滴定法 此法是在待测试液中，加入一定体积过量的
AgNO3标准滴定溶液，反应完全后，以铁铵矾作指 示剂，用NH4SCN标准滴定溶液滴定剩余的Ag+。
《分析化学》
《分析化学》
应用范围 佛尔哈德法是在硝酸酸性溶液中进行滴定的，许 多弱酸根子离子如PO43-、ASO43-、CrO42-等都不与 Ag+生成沉淀，因而方法的选择性较高,可用来测定Cl、Br-、I-、SCN-和Ag+等。
《分析化学》
应用此法测定Br -、I-和SCN-时，滴定 终点十分明显。但是在测定I-时，必须 在加入过量AgNO3溶液之后再加入铁 铵矾指示剂，以避免I-对Fe3+的还原作 用而造成误差。
《分析化学》
1．溶液酸度 2．温度 3．摇动 4．干扰离子
《分析化学》
1．溶液酸度
• 反应在硝酸的酸性溶液中进行， 酸度保持在0.3～1mol·L-1
《分析化学》
讨论
若是中性溶液，则 Fe3+水解生成Fe（OH)3沉淀，影响 终点的确定；
若是氨性溶液，则Ag++2NH3 →Ag（NH3）2+ ，改变 了NH4SCN的体积，影响测定结果；
若是碱性溶液， Ag+ →Ag2O沉淀 Fe3+→Fe（OH)3沉 淀，影响滴定终点的判断；
在 H2SO4、HCl、H3PO4介质中，Ag+生成Ag2SO4沉淀 、AgCl沉淀、Ag3PO4沉淀，干扰终点的判断。
《分析化学》
2．温度
• 要求在室温进行，如果温度太 高，FeSCN2+电离度增加，变 色灵敏度下降，终点不明显。
《分析化学》
3．摇动
• 直接法—— 测Ag+， SCN-时用力 摇，可以阻 止AgSCN吸 附；
• 返滴定法— —测Cl-时则 不用剧烈摇 动，以阻止 AgCl转化。
《分析化学》
4．干扰离子
• 强氧化剂、氮的低价氧化物以 及铜盐、汞盐都与SCN-作用形 成红色ONSCN及Cu(SCN)2、 Hg(SCN)2沉淀，大量Co2+， Ni2+有色离子，影响终点观察， 干扰测定，必须预先除去。
加入 5%K2CrO4溶 液1～2mL。
是确定滴定终
点适宜的浓度。
对于较稀溶液的滴定， 如0.01mol·L-1AgNO3 滴定0.01mol·L-1Cl-滴 定，滴定误差可达 0.6%，应做指示剂空 白试验进行校正。
《分析化学》
注意指示剂用量是个主要问题，K2CrO4 太多，黄色影响终点观察，终点有可能提前 ；K2CrO4太少，Ag+过量较多才能看到砖红 色沉淀，误差增加。
理论 依据 ­­­
分级 沉淀 原理
《分析化学》
对相同类型的沉淀，KSP小的先沉淀；
对不同类型的沉淀，比较溶解度S的大小， S小的先沉淀。
对于1：1型的沉淀 溶解度 s ksp
对于1：2型的沉淀 溶解度 s 3 ksp
4
《分析化学》
AgCl的溶解度
S=
g·mol-1
Ag2CrO4的溶解度 S=
AgCl↓（白色） AgSCN↓（白色）
《分析化学》
用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、 SCN-、和Ag+等以及一些含卤素的有机 化合物(六六六、DDT)。
《分析化学》
滴定方式 的不同
直接滴定 法
返滴定法
滴定终点 方法的不
同
莫尔法
佛尔哈德 法
法扬司法。
《分析化学》
第二节 银量法确定终点的 方法
[Cl [SCN
]
]
K SP , AgCl K SP , AgSCN
1.8 1.0
1010 1012
180
《分析化学》
即被置换的[Cl-]=180[SCN-]，将引入很 大的滴定误差。
为了避免上述转化反应的发生， 通常采用下述两种措施：
《分析化学》
在试液中加入过量AgNO3标准滴定溶液后，将溶 液煮佛使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。 过滤并用稀HNO3仔细洗涤沉淀。滤液与洗涤液合并 ，用NH4SCN标准滴定滤液中剩余的Ag+。 这样操作很麻烦。若加热煮沸使AgCl沉淀凝聚后，就 可直接进行滴定，操作简化，也减慢转化速度。
《分析化学》
卤化银沉淀对卤素离子和几
种指示剂的吸附能力的顺序为
I-
：
二甲基二
碘荧光黄
SCN－ Ｂr－
曙红
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Cl- 荧光黄
《分析化学》
《分析化学》
2．溶液的酸度
溶液的酸度应控制在pH值6.5 ～10.5。在酸性溶液 中，CrO42-有如下反应：
2CrO42-+2H+
Cr2O72-+H2O
2HCrO4-
《分析化学》
因而降低了CrO42-的浓度，终点拖后或无终点，使
Ag2CrO4沉淀溶解。 在强碱性溶液中，能有黑棕色沉淀析出：
2Ag++2OH-
《分析化学》
1．指示剂用量 2．溶液的酸度 3．干扰离子 4．温度与振荡
《分析化学》
1．指示剂用量
用 AgNO3 标 准 滴 定 溶 液 滴 定 Cl- ， 是 以 K2CrO4作指示剂，出现砖红色Ag2CrO4沉淀为 滴定终点的。
《分析化学》
终点体积为
100mL时，应
滴定溶液中 CrO42-浓度为 5×10-3mol·L-1
《分析化学》
是以铁铵矾作指示剂来确定滴定终点的银量法。
本法又可分为直接滴定法和返滴定法。
《分析化学》
佛尔哈德法可分为以下二种
直接滴定法 返滴定法
《分析化学》
1．直接滴定法 在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，
用NH4SCN标准滴定溶液直接滴定，当滴定至化学计 量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的 FeSCN2+，即为滴定终点，反应如下：
g·mol-1
《分析化学》
由于AgCl的溶解度（1.3×10-5mol·L-1）比 Ag2CrO4的溶解度（7.9×10-5 mol·L-1）小，因此在用 AgNO3溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定到Ag+ 与Cl-达到化学计量点，过量的半滴Ag+使CrO42-析出 砖红色Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点。
《分析化学》
用佛尔哈德法测定Cl-时，滴定达终点，经摇动后红 色会褪去。这是因为AgSCN的溶解（1.0×10-6mol·L-1） 小于AgCl（1.3×10-5mol·L-1），AgCl夺取FeSCN2+中 的SCN-，生成AgSCN。
AgCl+SCN-
AgSCN↓+Cl-
《分析化学》
从而破坏了FeSCN2+的电离平衡，红色消失，再 滴加NH4SCN形成的红色随着摇动又会消失。这种 转化作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定 平衡关系，才会出现持久的红色。