硅半导体表面杂质清洗的化学知识简介

一般用强酸型阳离子交换树脂，聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂R- SO3H 。 它具有较大的交换容量，对酸碱溶剂和氧化剂都比较稳定，耐磨，耐热 性可达111℃以上。
一般用强碱型阴离子交换树脂，聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂M-N+ (CH3)3OH。 它的交换容量约为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换容量的1/2， 物理、化学性能也很稳定，如对酸、碱、氧化剂以及有机溶剂都较稳定。 热稳定性也较好，Cl型树脂在150℃以下稳定，OH型树脂须在50℃以 下使用，否则容易分解。
浓硫酸作为氧化剂，与重金属、铜、汞、银和非金属硫、碳等反应，被 还原为二氧化硫(SO2）， 遇到较强的还原剂，可进一步被还原成硫S或硫化氢H2S ， 往往三者同时存在，反应式如下：
H2SO4的脱水性、吸水性 浓硫酸具有很强的脱水性，能将有机物中的氢与氧以水的比例夺去。 所以浓硫酸可使有机物脱水而碳化，如果同时进行加热，析出的碳还能进 一步氧化生成二氧化碳。 半导休器件生产中也常用浓硫酸的碳化作用，除去硅片表面上沾污的油脂、 蜡、棉花纤维、松香及光刻胶等。
用到的试剂 去除有机杂质，是SPM (Sulfuric Peroxide Mixture)，是H2O2/H2SO4 1号标准清洗液（SC-1），碱性过氧化氢，APM(Ammonia Peroxide Mixture) ，H2O2/NH4OH/H2O， 2号标准液（SC-2），酸性过氧化氢，HPM(Hydrochloric Peroxide mixture)， H2O2/HCl/H2O，
稀释的氢氟酸，DHP(Diluted HF)，HF/H2O， 超纯水，UPW(Ultra Pure Water)， H2O.
4有机杂质的去除
4.1有机溶剂溶除 有机杂质一般用有机溶剂溶解，再用表面活性剂连接有机物和 水，最后用高纯水冲洗。 有机杂质，如油脂、松香、蜡等， 有机溶剂，如甲苯、丙酮、乙醇等，
超纯水， 25℃电阻率大于18MΩ·cm
1.2水电阻率的影响因素 水越纯，杂质离子浓度越小，电阻率越大， 可用电导仪测水的电阻率，
空气：空气中的二氧化碳、其它可溶气体、灰尘等可溶于水中，使电阻 率降低， 温度：温度升高，水中杂质溶解度加大，杂质离子运动速度加快，水的 电离度增大，电阻率降低， 容器： 塑料、有机玻璃、石英玻璃等在纯水中溶解性较小，贮存高纯水一般用 塑料容器。 一般玻璃、金属等在纯水中具有一定可溶性。放置一段时间后，有微量 的玻璃（硅酸盐）或金属、金属化合物溶解，使电阻率降低。
2.2离子交换法的装置 离子交换法多用：复床—混合床装置， 复床是阳、阴离子交换柱串联，混合床是将阳、阴离子交换树脂按1: 2 比例混和在一个交换柱内， （因为所选阳树脂的交换容量约为阴树脂的2倍，混合后成中性 混合床的阳树脂要比阴树脂的比重大些，混合后易分层）
2.3离子交换法的原理 阳离子交换树脂R’- SO3H中的氢离子H+与杂质阳离子进行交换，
第三章 硅半导体表面杂质清洗 的化学知识简介
海棠 2016.3.19 《半导体工艺化学》天津科学技术出版社,1983 《半导体制造工艺》张渊,机械工业出版社
对硅片表面清洗的化学知识做了简要介绍，请读者在学习和 应用时，进一步查阅相关书籍，核对相关数据和知识。
目录
1纯水简介 1.1纯水的概念 1.2水电阻率的影响因素
浓硫酸具有强酸性、强氧化性、强腐蚀性、吸水脱水性、和高沸点难 挥发性等。
H2SO4的强酸性 硫酸的强酸性，能与活泼金属、金属氧化物及氢氧化物等作用。如，
H2SO4的氧化性 由于浓硫酸具有氧化性，还能与铜、汞、银等不活泼金属作用。 但不能和铂、金作用。
冷浓硫酸不与铁、铝等金属作用，这是因为在冷浓硫酸中，铁、铝等金 属表面生成一层致密的氧化物保护膜，阻止反应继续，这种现象称为 “钝化”现象。 所以可用铁、铝制的容器盛放浓硫酸。
浓硫酸具有极强的吸水性，是一种常用的干燥剂。 生产中常用浓硫酸吸除浓盐酸中的水分制取无水氯化氢，用来高温抛光外 延硅片。
安全操作 在配制洗液或稀释浓硫酸时，只许把浓硫酸缓慢倒入水中，边倒边搅拌， 因为浓硫酸比重大，能沉在水中并使热量较均匀地扩散 严禁将水倒入浓硫酸中，否则容易形成局部热量使水暴沸，造成烧伤。 不可用厚壁的玻璃缸作为配洗液或稀释浓硫酸的容器，以免容器炸裂。
从阳离子交换柱流出的酸性水进入阴离子交换柱， 阴离子交换树脂中的氢氧根离子OH-与杂质阴离子进行交换， 氢氧根离子OH-与氢离子H +结合成水。
2.4离子交换法的其它知识 如果是自来水进入阴离子交换柱，柱中碱性溶液与自来水中钙、镁 离子反应产生沉淀附在树脂表面，使交换容量降低：
使用过的树脂，可进行再生处理。 失效的阳树脂，如Na型阳树脂，可用一定量5~8%盐酸进行再生处理。
根据反应条件（酸的浓度、还原剂的性质、温度）的不同，硝酸被还 原成不同的产物： 氮的氧化数，
还原剂愈弱，硝酸愈浓，则被还原的程度愈弱，反之亦然。
有些金属如铁、铝、铬、镍、钙等易溶于稀硝酸，却不溶于冷的浓硝 酸。这由于在室温时，发生钝化作用。
利用钝化作用，如在光刻铝电极后去胶时，可将片子浸泡在浓硝酸中， 去除光刻胶膜而不破坏铝层， 避免钝化作用，须用低浓度硝酸或加热。
3硅表面杂质类型和清洗步骤
3.1硅表面沾污的杂质类型 硅片表面沾污的杂质大致可分为4类： (1)颗粒，如光刻胶， (2)有机物，如油脂、松香、石蜡等， (3)金属， (4)要去除的氧化层。
3.2RCA清洗法 清洗分为湿法清洗和干法清洗，湿法清洗有RCA清洗，稀释RCA清洗， IMEC清洗，单晶圆清洗等。
(3)硝酸HNO3 纯硝酸是一种无色透明、有刺激性气味的液休， 硝酸易挥发、见光受热易分解。市售浓硝酸比重是1.41，浓度为69.2%， 沸点为121.8℃。
硝酸具有强酸性。
硝酸具有强氧化性，浓、稀硝酸能与“金属活动顺序表”中氢以后的铜、 汞、银等金属作用，但硝酸不能氧化金、铂等金属， 大多数非金属也都能被硝酸氧化为相对应的酸， 例如，硫、磷与硝酸共沸，硫和磷分别被氧化成硫酸和磷酸。
RCA清洗工艺是工业中标准的湿法清洗工艺。
典型的硅片湿法清洗流程，RCA清洗
RCA清洗流程 先去除有机杂质，再用1号碱性H2O2和2号酸性H2O2进一步去除有机和无 机杂质等， 每一步都用氢氟酸去SiO2氧化层，并用高纯水冲洗。 最后进行干燥
先去除有机杂质，因为它们有疏水性，把硅表面与水隔离开，对清除无 机杂质有阻碍作用。
肥皂用通式R-COONa表示， 在水中电离出R-COO- 和Na+离子。 R-COO-离子一端是烃基是疏水基，亲油 另一端羟基—OH，是亲水基，亲水 这种有亲水基和疏水基的物质叫表面活性剂，把不溶的油分子和 水分子连结在一起，这样油就可以被水冲走了。
4.3合成洗涤剂去油污 合成洗涤剂是有机合成的表面活性剂。如洗衣粉 分为负离子型和非离子型。
2离子交换法制备纯水
工业中制备超纯水的主要方法有三种：离子交换法，电渗析法，反渗透 法。 下面主要介绍离子交换法。
2.1离子交换树脂 离子交换树脂是一种含有活性基团而能进行离子交换的树脂。 不溶于水、化学稳定性高、具有一定机械强度、呈球状颗粒的固体。
交换阳离子的，称为阳离子交换树脂，简称阳树脂。交换阴离子的称为 阴树脂。
在反应中，重铬酸根离子得到电子而还原成+3价的铬离子，为绿色， 所以当重铬酸钾洗液由橙红色变为绿色，表明已失去氧化能力，
重铬酸钾洗液的配制： 将50～60克重铬酸钾先溶于100毫升热水中，制成饱和溶液，然后将 1000毫升浓硫酸慢慢注入，并不断搅拌。混合时会放出大量的热，切不 可将水注入浓硫酸。
(2)过氧化氢H2O2 过氧化氢俗名叫双氧水，分子结构式为H-O-O-H。 纯的过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，液体密度在25℃时为1.4425克／厘米， 沸点为151.4℃，凝固点为-0.89 ℃ ，固体的密度（-4℃）为1.643克／厘 米。纯的固体过氧化氢被用作火箭燃料的氧化剂。
无机杂质指金属等，要用无机酸、氧化剂、络合剂通过化学反应而 溶除。
5.1无机酸 (1)盐酸HCl 盐酸是氯化氢气体溶于水制得的液体， 无色透明的，有刺激性气味，一般因含有杂质（主要是Fe3+）而呈 淡黄色。
（比重也称相对密度，固体和液体的比重是该物质的密度，与在标 准大气压，3.98℃时纯H2O下的密度（999.972 kg/ m3 ）的比值。 质量百分比浓度即质量分数，用来表述单位质量的溶液中含有某物 质的百分比。） 浓盐酸比重为1.19，其重量百分比浓度为36~38％。含氯化氢20.24 ％的盐酸的沸点为110℃。
一条经验规律：结构相似者相溶。 油脂和甲苯等溶剂，都含有烃基（如甲基CH3乙醇既有烃基（如CH3）又有羟基（-OH），因此乙醇既能与甲苯、丙 酮相溶，又能于水相溶。所以按这种次序，不仅能把油脂，还能把甲
笨、丙酮、乙醇等有机溶剂都除去。
4.2碱和肥皂去油污 碱液（如氢氧化钠）和油脂反应，生成脂肪酸的钠盐（肥皂）
5无机杂质的去除 5.1无机酸 5.2氧化剂 5.3络合剂
6清洗中的安全问题 7铜布线层CMP后的清洗简介（微所在研项目） 8清洗新研究的查阅
1纯水简介
1.1纯水的概念 为什么使用超纯水？ 自来水、蒸馏水中含有很多杂质。使用这种水去清洗硅片、材料和器皿， 会在清洗时把表面沾污。
什么是超纯水？ 纯水，又叫去离子水。 25℃电阻率大于5 MΩ·cm（5兆欧·厘米=5x108 Ω·cm ），
5.2氧化剂 常用的氧化剂有硫酸、硝酸、重铬酸钾（ K2Cr2O7 ）、铬酐（ CrO2 ）、 双氧水（H2O2）等。 、
(1)重铬酸钾 重铬酸钾洗液是饱和的重铬酸钾溶液与过量的浓硫酸混合。有橙红色的 三氧化铬（ CrO3 ）晶体析出。
三氧化铬又称铬酐，是最强的氧化剂之一， 剧毒。与某些有机物，如酒精接触能立即着火。
负离子型表面活性剂，电离出的负离子发挥作用， 如十二烷基苯磺酸钠，