荧光粉合成方法研究

荧光粉合成方法研究

1 研究背景 (1)

2 荧光粉合成方法 (1)

3 稀土元素及其发光性质 (3)

4荧光粉发光机理 (3)

1 研究背景

白光LED因其具有工作电压低、发光响应快、耗电量少、体积小、寿命长、性能稳定、耐震性强等优点，目前以广泛应用于显示屏、灯饰、光源及检测、医学、化学、生物等领域。此外，随着全球环境的恶化、能源的枯竭、资源的紧缺，这种兼备诸多优点的白光LED更引起了各国政府和众多公司的高度重视。

白光是一种复合光，人眼可视范围的白光需要至少两种波长以上光组合而成。白光LED一般可以分为以下三类：荧光转换型、多芯片组合型，单芯片多量子阱型。从目前的发展趋势、可行性、使用性和商品化方面考虑，荧光转换型更具有一定的优势。至今，采用蓝光、紫光或UV-LED配合荧光粉的技术已经相对成熟。但用于LED的红色荧光粉仍然存在发光强度低、不稳定、光衰大等缺点，从而导致显色指数不高、寿命短等问题，一种更为理想的红色荧光粉还有待研发。

2 荧光粉合成方法

目前工业上荧光粉的制备大多采用高温固相法，但该方法反应温度高、反应时间长，团聚现象严重，难以获得粒径较小、分散性好的荧光粉体。此外，煅烧后产物结团块严重，需机械研磨，从而导致荧光粉晶粒产生晶型缺陷，增加无辐射发光中心，也可能在晶体表面形成一层无定型不发光薄膜，很大程度上降低了荧光粉的发光效率。所以，这些问题的解决还需要更做更多的研究。众所周知，合成方法对荧光粉的理化性能影响很大，目前人们常用的制备方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、微波辐射法、燃烧法、水热合成法、喷雾热解法和化学共沉淀法等。

①高温固相法：目前为止，荧光粉的合成使用最多的方法就是高温固相法。它是将合成物质的原料按一定化学计量比进行称量，往往一并加入定量的助溶剂、电荷补偿剂充分混合研磨均匀，然后在一定的条件(如温度、时间等)下进行焙烧而得的产品，再经粉碎、过筛等处理即可得所需产物。此方法在原料配比、条件控制、助溶剂选择等诸多方面已日趋成熟，容易实现粉体的批量生产，也因此得到广泛的应用。但是，高温固相法制备的荧光粉团聚严重、颗粒粗大，机械研磨时容易引入杂质、破坏晶型，以致降低发光效率。

②溶胶-凝胶法：它是一种能够在较低温度下，以液相反应为基础的一种有效的软化学合成方法。基本原理为：无机盐或金属醇盐在相应的溶剂中和水发生反应，通过水解、缩聚过程逐渐胶化，再经干燥、烧结等处理即得所需产物。这种方法制备的粉体具有纯度高、粒径分布均匀等优点，能够达到传统方法所不能达到的要求。但是，使用溶胶-凝胶法制备荧光粉时，所需的有机原料相对其它合成方法成本较高，且反应条件(如溶液PH值、粘度等)不易控制。另外，对前驱体进行热处理时容易引起粉体颗粒进一步团聚，使得最终产物分散性较差。

③微波辐射法：它是利用微波炉发出的微波，再通过吸收介质向反应体系传递，从而使温度迅速升高到所需温度，促使反应的进行，并在较短的时间内完成。微波辐射加热是反应物内部整体同时进行的，且温度上升很快，这就大大缩短了反应时间，也就避免了常规方法煅烧过程中出现的晶粒长大、团聚等不良影响。但这一方法的前提是反应的原料要具有吸收微波的作用，否则将不能充分发挥微波即加热又活化反应物的作用，这样就在一定程度上限制了其应用。

④燃烧法：将原料金属硝酸盐或有机酸盐溶解在酸性水溶液或者醇溶液中，加入适量络合剂、燃料，充分搅拌混合均匀。以外部提供必要的条件来引发燃烧反应，利用反应本身放出的热量支持进一步反应。反应热使前驱体分解时放出大量气体，减少前驱体因熔融引起的粘连，使得终产物粒径较小。物料在燃烧时，瞬间能达到几千度的高温，反应在几秒或几十秒的短时间内完成。同时，高温能使挥发性杂质蒸发而除去，得到纯度较高的产物。燃烧法虽然具有诸多优点，但使用该方法制备发光材料时，燃烧剂、助燃剂用量要适当，过量或操作不当容易导致反应失败甚至出现爆炸危险。

⑤水热合成法：这是一种反应物在密闭系统中，以水为介质，在一定的温度和水自身产生的压强下，进行化学反应，合成新物质的方法。水热条件下物质中离子间迁移扩散加快，反应均匀，也可实现常压加热条件下难以实现的化学反应。利用此方法制备的粉体可达到微米和纳米级粒度，且形貌规则，不团聚。但是，水热法对仪器要求较高。如利用高温水热法，温度达到1000℃时，压力高达

0.3GPa。目前水热法还多半限制在低温水热和中温水热条件下进行。

⑥喷雾热解法：其实现过程是将金属阳离子盐溶液经过雾化装置喷制成雾状，随后在载气的携带作用下进入预设温度反应室，在极短的时间内雾滴实现溶剂挥发、溶质沉淀、干燥、热分解等过程，从而得到粉末球状产品，随后收集即可。利用此工艺制备的荧光粉体的大小一致、组成均匀，整个过程无需研磨，且原料配比容易控制，这样就保证了产物的纯度和活性。此法可制备微米和亚微米级粉体。但喷雾热解法对设备要求较高，工艺条件较难控制，不易普及。

⑦化学共沉淀法：将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，引入的沉淀剂在一定

的条件下逐步缓慢释放沉淀离子，从而控制了反应速率，使各组分能够均匀、充分地混合沉淀，然后对沉淀加热分解，获得目标产物。不过想要得到形貌良好、组成均匀、分散性好的产物，还需要考虑多方面因素的影响：如溶液离子浓度、沉淀剂选择、溶液酸碱度等，控制条件较多。

以上诸多方法中，采用化学共沉淀法对设备要求不高、操作简单易行。同时，化学共沉淀法具有分散性良好、不结团、粒径小、分布均匀、煅烧温度低等优点。本文采用化学共沉淀法合成CaMoO4:Eu3+红色荧光粉，其基本思路是：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的前驱体，再在软环境下对前驱体进行处理，进而得到预期的材料。其关键在于前驱体的分子设计与制备。

3 稀土元素及其发光性质

稀土元素是指镧系元素(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、轧Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)和同属ⅢB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。它们大多都具有相同的外层电子结构和未充满、能级相近的4f电子层，这一特殊的电子层结构，使得稀土元素具有其它元素无法比拟的光谱性质。

稀土的发光是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生，其光谱大约有30000条可观察到的谱线。f组态内不同能级的跃迁称f-f跃迁，f和d组态之间的跃迁称f-d跃迁。当稀土元素吸收不同能量光子后，4f电子从低能级跃迁到较高能级；当它以辐射迟豫方式跃迁至较低能级时会发出不同波长的光，两跃迁能级间的能量差越大，发射波长越短。

4荧光粉发光机理

发光是靠发光中心吸收能量后以辐射跃迁的形式完成的。一般的，掺杂形成的发光中心可分为两类：分立发光中心、复合发光中心。分立发光中心基本是独立封闭的，与基质晶格耦合作用较弱，光发射基本是在发光中心内部进行，发光特性主要由发光中心决定，晶格对发射波长等影响不大。相对而言，复合发光中心是开放的，掺杂与基质晶格耦合作用较强，能量的吸收是在整个晶格内完成的，通过能量传递和碰撞激发将能量传递给发光中心，发光特性与晶体结构和发光中心都有关系。

荧光粉所以用于白光LED，是利用其光致发光机理。光致发光是激发光照射到发光体而引起的发光现象。这一过程要经历光子吸收、能量传递和光发射三个