分析化学 第五章 配位滴定法

Ka6 Ka6Ka5 Ka6Ka5Ka4 Ka6Ka5Ka4Ka3 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
1
K1H
[H

]

K1H
K2H
[H

]2

K1H
K2H
K3H
[H

]3

K1H
K2H
K3H
K
H 4
[H
]4
K1H K2H K3H K4H K5H [H ]5 K1H K2H K3H K4H K5H K6H [H ]6
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
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4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。
5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
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三、乙二胺四乙酸（EDTA）
ethylene diamine tetraacetic acid
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
1
1
i[L]i
ML

[ML] cM

[M
1[M
](1
][L]
i[
L]i
)

1
1[L] i[L]i

MLn
[MLn ] cM
n[M ][L]n [M ](1 i[L]i )

1
n[L]n i[L]i
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的值。
Zn
解： 查表得：pH 10, lgZn(OH ) 2.4
Zn( NH 3 )24的逐级累计稳定常数为：
1＝186，2 4.07 104, 3 1.02107 , 4 1.15109
Zn(NH3) 1 i[NH3]i 1.26105
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Zn Zn(NH3 ) Zn(OH ) 1
1.26105 102.4 1 1.26105
lgZn 5.10
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四、条件稳定常数：
用K
' MY
表示
KMY

[MY ] [M][Y ]
KMY为绝对稳定常数，无副反应
K
' MY

[MY '] [M' ][Y ' ]
[M ] 1[M ][L] 2[M ][L]2 n[M ][L]n
[M ](1 1[L] 2[L]2 n[L]n )
[M ](1 i[L]i )
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按照分布系数的定义：
M

[M cM
]

[M ]
[M ](1 i[L]i )
CH2COOCH2COOH
H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧 基可再接受H+,形成H6Y2+
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H6Y 2 H5Y
H5Y H H4Y H
H 4Y
H3Y
H3Y H
H 2Y 2 H
H 2Y 2
HY 3 H
Ka1 100.9
第五章 配 位 滴 定 法
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第一节 概 述
一、配位滴定法定义 以配位反应为基础的一种滴定分析法。
M + L= ML
[ML] K稳 [M ][L]
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M+L=ML ML+L=ML2

K稳1

[ML] [M ][L]
K稳2

[ML2 ] [ML][L]
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]

K MY
MY MY
lg
K
' MY

lg KMY
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图 5-1 EDTA各种存在形式分布图 EDTA
[Y’]=[Y] ＋[HY] ＋[H2Y ] ＋[H3Y] ＋[H4Y] ＋[H5Y] ＋[H6Y]
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第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、概况
1、 EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基
N,四个羧基O
1
[NY ] [Y ]
1
K NY
[N]
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若有多种共存离子N1,N2,N3···Nn存在
Y (N )

[Y '] [Y ]
[N1Y ] [N2Y ] [N3Y ] [Y ]
[NnY ] [Y ]
1 KN1 [N1] KN2 [N2 ] KN3 [N3 ] KNn [Nn ]
Y (N1)
Y (N2 )
Y (N3 )
Y (Nn ) (N 1)
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5、EDTA总付反应系数
Y Y (H ) Y (N 1
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例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，浓度均为0.010
mol/L。在pH＝5.0时，用EDTA标准溶液滴定
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物

M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka5 106.16
K稳3 102.67
Ka6 1010.26 K稳1 1010.26 K稳2 106.16
K稳4 102.0
K稳5 101.6
K稳6 100.9
1
~

分别为1010.26
6
,1016.42
,1019.09
,1021.09
,1022.69和1023.59
Y
(
H
＝[Y ) [Y
'] ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y 2 ] [H 3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y 2 ] [Y ]
1 [H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4

[H ]5

[H ]6
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
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M
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ＭＹ
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第三节 副反应系数与条件稳定常数
M +Y
OH-
L
H+
N
MY 主反应
OH-
H+
M(OH) ML
HY
NY M(OH)Y MHY
副
反
M(OH)n MLn H6Y 干扰离
混合络
应
羟基络 辅助络 酸效应 子效应
合效应
合效应 合效应 Y (H )

1
1H
[H

]


H 2
[H

]2

3H
[H

]3

4H
[H

]4

5H
[H

]5

6H
[H

]6
1
i[H ]i
1
Y 4
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例 1 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数
解: Ka1 100.9
Ka2 101.6
Ka3 102.0 Ka4 102.67
Y (N )
M (OH )
M (L)
M
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Y
Y
一、络合剂Y的副反应系数：
1、酸效应
由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。 所有的弱酸均具有酸效应。
2、酸效应系数
用来衡量酸效应的大小，用Y(H )表示。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
酸效应系数：
用Y
(
H
表示
)
Y (H )表示未参加络合反应的EDTA的总浓度[Y']是Y的平衡浓度[Y]的多少倍

ML=M+L
K不稳n＝[
M ][L] [ML]
由此可得： K稳1

1 K不稳n
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＝ 1
K总稳 K总不稳
n
二、无机配位剂与有机配位剂 1、单基配位体：
提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：
提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。 3、螯合物：
多基配位体与同一个接受体形成的具有环状 结构的化合物。
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O, 100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5。
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EDTA酸在溶液中以双极离子存在
-OOCH2C HOOCH2C
H+
H+
N-CH2-CH2- N
K稳1

[ML] [M ][L]
K稳2

[ML2 ] [ML][L]
K稳n

[ MLn 1 ] [ MLn 1 ][ L]
1

[ML] [M ][L]
2 K稳1K稳2＝[M[M]L[L2 ]]2
n K稳1K稳2
K稳n

[MLn ] [M ][L]n
[M '] [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
Y (H) 1 i[H ]i
1 1 [H ] 2 [H ]2 3 [H ]3 4 [H ]4 5 [H ]5 6 [H ]6
106.45
lgY (H ) 6.45
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1 K稳1
2 K稳1K稳2
MLn1 L MLn
K稳

[MLn ] [ MLn1 ][ L]
n K稳1K稳2 K稳n
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MLn=MLn-1+L
MLn-1=MLn-2+L

K不稳1＝[M[LMnL1n][]L]
K不稳2＝[
MLn2 ][L] [MLn－1]
lgM
lgY
lgMY
在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略
lg
K
' MY

lg KMY
lgM
lgY
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例2 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY’值
2.螯合物中有四个O—C—C—N ,一个 N—C—C—N
M
M
一般规律 ：
若环中有单键，以五元环最稳定，若环
中含双键，则六元环也很稳定。
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3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr, Mo(2:1)
Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ
[MY ] K稳 [M ][Y ]
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如溶液种同时有L1,L2,L3···Ln存在
M (L)
M ( L1)
M ( L2 )
M ( L3 )
M (Ln ) (n 1)
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例：在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度
为0.10mol/L(pH=10.0)。
计算
和
Zn
lg

二、 EDTA金属络合物
1、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属lgKMY=8~11; （3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19 （4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY>20
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2、金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。
Pb2＋。 计算Y和lgY的值。
解：用EDTA滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为：
Pb + Y
Ca2+
H+
PbY
CaY
HY H2Y
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查表得：pH 5.0, lgY (H ) 6.45
lg KCaY 10.7, lg KPbY 18.04
[Ca2 ] 0.010mol / L
3、林邦曲线（Ringbom curve)的用途 （1）查pH - lgY (H )
（2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。
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4、共存离子效应：
除Y与M反应外，也与N反应。
Ｎ＋Ｙ＝ＮＹ
K NY

[NY ] [N ][Y ]
Y (N )
[Y '] [Y ]
[NY ] [Y ] [Y ]