第6章：固体材料的热力学状态：自由能、相图、相和组织

元素组成的具有金属特性的物质。
如：黄铜（铜+锌） 硬铝（铝+铜+镁）
6.3.3 金属材料中存在的相
★固溶体：
① 类型：二类 → 图5-21 置换固溶体：尺寸和性质相差不大的溶质原子取代溶剂阵点 上的原子） 间隙固溶体：小尺寸溶质原子进入溶剂晶格的间隙）如钢铁中 奥氏体、铁素体。 ②性质：固溶体的基本性质类似溶剂，但强度↑（固溶强化） 仍保持较好塑性，主要作为基体。
S 熵值计算：由（ ）P =CP/T T CP T S =S0 + ∫ 0 T dT
定量表达式：S = K lnW W为微观状态数（热力学几率） 具体有分布状态的混合熵、运动方式的振动熵等。
理解熵的三要点（可作判据、熵值计算、无序度的度量）
6.1.3 材料系统中的自由能
孤立系统不现实，故熵增原理判断过程方向不方便。
热力学Ⅰ律： △U= Q+W 或 du=δQ+δw(以系统为主) P 、V 、T系统
①若恒容: δW= PdV =0 则 △U=Qv, du=δQv ②若恒压: δW = －PdV (系统对外做膨胀功) δQp = du－δW = du+d(PV) = d(U+PV), 令 H≡U+PV (Enthalpy) 则 δQP＝dH △H＝Qp ③若吸、放热（Ｔ变）：
显微结构 结合键 晶体结构 晶体缺陷
材料性能
●显微结构更容易随成分和加工工艺而变化。
6.3.2 材料组成的几个相关概念
●组元：组成材料最基本独立的物质。金属材料多为纯
金属，陶瓷材料多为化合物 。 ●相：具有同一化学成分且结构相同的均匀部分（物、 化性质相同）。 相即材料存在的状态。相/相之间有明显界面（相界）。
例1：冰浮在水面上，形成液、固、气三相（组成均为H2O） 例2：物质三态：气相总为单相；液相多为单相，差异大时 多相（如水与油）；固态可为一个相（单相奥氏体），多相 更常见（由铁素体（F）和渗碳体（Fe3C）二相的复合体 （珠光体））。
图6-19
●组织：各个相或晶粒的微观和宏观形貌、图案（形
态或形貌、分布与大小等）。组织是材料性能的决定 性因素之一。组织随成分和工艺条件而变化。
图6-1
③ 临界温度Tc时（如图中Tt，Tm）：△G=0。不能 发生转变，须有△T即过冷或过热，对应的△G即相 变驱动力。 图6-2 SiO2的同素异构转变
6.2.2 单元系的相变自由能（自学） 6.2.3 自由能与成分（A--B二元系）
由G = H－TS，混合后：
△Gm = G－G0 = △Hm－T △Sm
理解材料系统必须运用（物化）热力学与动力学知识 ○ 材料取何状态（组织结构）及其稳定性→要用能量 等判据（U、S、H、F、G） ——热力学; ○ 材料组织结构的变化及其他过程行为的了解→要进行 细节、机理、速度等的分析 ——动力学;
○ 物化中处理理想气体及一般化学反应居多，现要用于 复杂的固态材料。 ——材料热力学与动力学初步
（如熵）的单向性变化： 对应某些物理量 △S = Qr/T ， dS=δQr/T △S≥0 或dS≥0 Entropy
自发过程（＞） 或平衡状态（=）
熵的统计意义： 由δQr = T·dS， T为强度性质、dS为传热的容量性质， 吸热 粒子热运动加剧（或振幅 或产生点缺陷） 系统混乱度加大，无序 （W ）
G≡H－TS 及 dG ≤ 0
几点说明： ① F、G均状态函数；低自由能态系统稳定。 自发过程：dF＜0，dG＜0，直到平衡态（ dF = 0或 dG = 0为止，即过程限度）； ②对材料系统，△V 0，故 dF≈dG ，二者可通用； ③自由能是能量（U，H）与熵因子(－TS)二矛盾因素的 综合结果。低内能及高熵态自由能最低（实际不可能！）； 低内能时系统比较有序，高内能时混乱—— 所以要进行综合比较。
④低温下：内能项为主→低温相多是低内能，原子排列 规整紧密的相； 高温下：熵项可超过内能项使→混乱度大的相稳定存在。
6.1.4 材料系统的化学势
材料系统多为多元体系，增加成分变数 → 要用化学 热力学与化学位。 由H = U+PV，dH = dU+PdV+VdP =
TdS - PdV+PdV+VdP=TdS+VdP
dSU· （dH）S· V≥0； （dU）S· V≤0； P≤0； （dG）T· （dF）T· P≤0 V≤0；
对多元材料系，尚须： ∑μidni≤0
若二元系两相平衡，
μiα=μiβ
[思考题1]：为何常用自由能判据？ [思考题2]：仔细体会材料系统热力学平衡的4个条件。
6.2 材料系统影响自由能的因素
原子间相互排斥 （ Ω ＞0），H ↑ → G ↑二组元分离 （溶解度↓）；但由于－T△Sm，有一定的溶解度， 且随T↑，溶解度↑ ; 原子间无作用， △Hm =0；但－T △Sm ＜0，使 △Gm ＜0，即熵项使之混合，可获得无限固溶体
图6-4
图6-5
6.3 材料中的相组成
6.3.1 材料的显微组织层次及作用 显微组织：将材料内部晶粒的组成相的种类、数量、 大小及其形状与分布称为显微组织。
第6章
固体材料的热力学状态： 自由能、相图、相和组织
第6章 固体材料的热力学状态： 自由能、相图、相和组织
6.1 材料系统的熵、自由能与相平衡 6.2 材料系统中影响自由能的因素 6.3 材料中的相组成 6.4 材料中的热力学Ⅰ 6.5 材料中的热力学Ⅱ
6.6 材料中的热力学Ⅲ
第六章 固体材料的热力学状态 ——自由能、相图、相与组织
合并Ⅰ、Ⅱ律：dU=δQ + δW， δQ≤TdS 得: dU－TdS ≤ δ W， 恒温: d(U－TS) ≤ δ W 定义: F≡U－TS, dF ≤ δ W , 若恒V：δ W = 0 故 : d（U－TS）T，V ≤ 0 或 dF ≤ 0 自发过程（＜），平衡过程（=）
同理: d (H－TS)T，P ≤ 0,
6.5.1 一元相图（单元系）
★ 二变数（P，T）：P—T系（成分不变），如H2O、碳。
ΔH= δ QP=CPdT=dH ， δ Qv =CVdT，
∫
T2
T1
CPdT
6.1.2 材料系统中的熵
Ⅰ律是能量平衡关系,不能判断能否反应, 过程的 方向及限制 需用热力学Ⅱ律。
● 材料制备中的矿物（为自然、稳定状态）提纯、炼
钢等，需输入能量、物质（∵非自发过程）。
●需要科学地判断过程能否自发发生 ——→
化学势的意义：系统内部物质传递或迁移的驱动力， 是一种特殊的强度性质。对于多元体系，它具有普 遍的意义。
6.1.5 材料系统中的热力学平衡与相平衡
平衡问题：对于材料系统有普遍而重要的意义，涉及材料中的 稳定结构，相图中的相。亚稳定或不稳定结构倾向于向稳定 结构转变（最终达到一致的平衡）。 平衡判据： 力学平衡① + 热平衡② + 相平衡③ + 化学平衡④ = 热力学平衡 材料系统的相平衡条件（根据不同外部条件）
[分析]： ① △Sm 总＞0，∴－T △S 使 G↓
∴G =G 0 + △Hm －T △Sm
② △Hm取决于原子间互作用，其正、负取决于互作用
能：
ΩAB = ZN 0 [
ε
AB
1 －￣ （ 2
ε +ε
AA
BB ）]
原子间吸引（ Ω ＜0）， H↓→G↓，二组元互溶（溶 解度↑）；若吸引↑↑，易形成化合物;
例如：钢铁材料中的5种渗碳体 共析Fe3C（共析反应生成，多为片层状) 共晶Fe3C（共晶反应生成，多为骨骼状或树枝状） 一次Fe3C（液相中直接析出，多为粗大片状） 二次Fe3C（奥氏体中析出，多为网络状） 三次Fe3C（铁素体中析出，多为条状或颗粒状） ●合金：由两种或两种以上的金属元素或金属与非金属
6.1 材料系统的熵、自由能与相平衡 6.1.1 材料系统的热力学描述
(1) 热力学基本特征 系统：即研究对象，一块材料， 1mol 物质， 1个 晶粒，1个碳化物粒子……。 环境：系统外（与之相联系）的其余部分。 按与环境之间的相互作用，分为:开放系统、封闭系 统和隔离（孤立）系统。 例 1： 炼钢。炉体、炉气、炉渣等为环境，钢水为开放 系统（有热交换，物质交换）。 冷轧硅钢片。轧辊、空气、冷却水等为环境，硅钢 例 2： 片为封闭系统（仅有能量交换）。
★化合物： → ①组元相互作用形成的新相（结构完全不同于其组元）。 如钢中Fe3C、Al-Cu中CuAl2等 图6-20 ②硬而脆，主要作为强化相（第二相强化）， 数量≤10％~15％，分布很重要。
图6-20
6.3.4 陶瓷材料中的相
●制备： 粉料→混合→制坯（压制等→烧结（致密化，气孔数量↓） ●组成： ①晶相：氧化物（Al2O3等）、含氧酸盐（硅酸盐等）、碳化物 （SiC、WC等），决定材料性能的是主晶相。
图6-6
源自文库
图6-7
图6-8
6.4.2 材料相图与自由能—成分曲线的关系 ●作图法 ： 做出不同温度下的G-X曲线，按公切线法则 图6-9 和G最小原理，求出相应稳定相（单相或多相） 类型和对应成分，汇集到温度—成分坐标图上→相图。
6.4.3 材料相图的意义 （1） 相图的表示和内涵
相图又称状态图或平衡图，是用图解方式描述处于热力学 平衡状态下材料的成分、相和外界条件之间的相互关系。相图 遵循相律（组元数、相数与自由度的关系）。 混合相的相对量计算遵从杠杆定律。
G = H-TS，dG = dH-TdS-SdT=TdS+VdP –
TdS-SdT = -SdT（恒P）
多元系：定义
→
dG=-SdT+VdP+ ∑μidni
G G μi≡ （ n ）T 、P 、 n1 、 n2…＜ni ≡（ n ）T 、P 、 ∑nj′ i i 恒P 可得dG=－SdT+VdP+∑μidni － SdT+ 恒T +∑μidni ∑μidni dF=－PdV－SdT+ ∑μidni dH=TdS+VdP+ ∑μidni dU=TdS－PdV+ ∑μidni
②玻璃相：高温烧结时组成物和杂质反应而成的液相，组成复 杂，冷却后呈非晶玻璃态。作用：粘结晶相颗粒、填充空隙、 致密化；使熔点↓热稳定性↓、性质不均匀，数量要≤20％~40％。 ③气相：残留的气孔（孔洞），5％~10％。使强度等性能↓， 特种陶瓷和金属陶瓷要严格控制气孔率。热等静压（HIP）可 达~100％理论密度。 例：陶器瓷器的上釉； 沙锅的使用。
（2）相图的适用性和局限性 ★ 适用性：相图给出具体温度、成分下所形成的相（和组织类
型）、发生什么反应等，是MSE（熔炼铸造、压力加工、 热处理、烧结等）的重要工具。
★ 局限性：仅能描述平衡状态，不能表示生产中常见的非平衡
状态的相和组织（要用动力学曲线）。
6.5 材料中的热力学Ⅱ ——金属和陶瓷的一元相图与二元相图
●复合材料：基体相+增强相
基体相：金属、陶瓷、石墨等 增强相：碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、晶须。
6.4 材料中的热力学Ⅰ
——自由能曲线与材料相图
6.4.1 材料系统多相平衡的自由能曲线 ● 两相合金的公切线法则
①保证了化学势相等的两相平衡条件 ②保证了混合相合金的自由能最低 ③给出了不同成分的稳定相(α,α+β,β)
(2) 系统的功、能变化
容量性质（体积V、质量、熵S等）有加和性; 强度性质（温度T、压强P等）无加和性。
强度性质作用在容量性质上（使其变化），此过程 涉及功： 力F 压力P 而 T•dS 杆l 体积V dl(伸长) dV Fdl(变形功) PdV(机械功)
即强度性质×容量性质的变化 = 功 δQ（无序功）
6.3.5 高分子材料和复合材料中的相
●高分子材料的相组成与组织，就是指晶区的有无、
以上“相”、“合金”及“组织”的概念可以移植到高分子材料中 晶区的数量以及晶区内大分子链规则排列的方法， 即聚集态结构
●ABS 塑料：苯乙烯+丙烯腈+丁二烯
兼顾三组分（相）的共同性能，具有“坚韧，质硬， 刚性好”的特点。
6.2.1 自由能随温度的变化：G（T） 由dG =VdP－SdT=－SdT（恒压或凝聚系统）； T CP S =S0+ ∫ 0 T dT T T ∴G =G0－ ∫ 0 SdT= ∫ SdT = H0－
0
∫ = H0－
T [ 0
∫
T （CP/T）dT] 0
dT= G（T）
① G（T）—T曲线具有负斜率。 ②同一材料不同状态（相）的G —T变化率不同，必 交叉→发生相变。