高等有机化学各章习题及答案 (1)
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化学键与分子结构
1．1 预测下列各分子的形状和键角的大小： （1)BeCI4 （2)CH2＝C＝CH2 (3)PCl3 (4)N+(CH3)4 (5)(CH3)O+
1．2 画比下列化合物的 Iewis 结构；如果存在共振结构 所有有贡献的共振结构式． （1）CH2N2 （2）N02 (3)PhO- (4)P-02NC6H4NH2
1.8 （2）和（7）不能形成分子间氢键 （1）HCN┈HCN (3)H2CO┈HOH
(6)H2NCH2CH2OH┈NH2CH2CH2OH
(4)Cl┈HOH
(5) (CH3)2CO┈HOOCC6H4OH
当第一个羧基上的 H+电离后，所形成的负离子是一个强的给电子基，它对第二个羧基所 发生的直接诱导，将使第二个羧基上好的电离趋于困难，这种影响也是顺式大于反式，所以 丁烯二酸的第二电离常数是顺式小于反式。这种诱导影响是通过空间或溶剂间的场效应传递 的。 1.6 （1）无芳香性
分子没有一个闭合的共轭体系，因而无芳香性，然后失去 H-以后生成的 A 为含有六个π 电子的离子，则具有芳香性。
1.8 下列各组化合物能否形成分子间氢键？若有的话，请画出分子间氢键。
（1）HCN 和 HCN (2)HCHO 和 HCHO
(3)HCHO 和 H2O
(4)Cl-和H
和丙酮
（6）HOCH2CH2NH2 和 HOCH2CH2NH2
答案： 1.1 （1）线性 （2）三个碳原子呈线型，氢位于相互垂直的平面上 （3）棱锥型，键角约
105～110°（4）正四面体 （5）棱锥型，键角约 105～110°。
1.2 （1） (2)
(3)
(4)
1.3 （1）Ⅰμ=2.5D Ⅱμ=3.4D （2）Ⅰμ=6.3D Ⅱμ=2.6D （3）Ⅰμ=3.48D Ⅱμ=2.68D
1.4 3，PKa=17.5＞1，PKa=20.5＞2，PKa=21.4 1.5 由于羧基是吸电子基，丁烯二酸中一个羧基的吸电子诱导效应，使另一个羧酸的 H+更 加容易发生电离。在丁烯二酸分子中当两个羧基处于同侧是因空间距离较近，故相互影响较 大；当两个羧基处于异侧是空间距离较大，相互影响减弱，这就说明第一电离常数是顺式大 于反式。
H
-H-
COOH
+ COOH
A
+
COOH
（2）无芳香性 分子中的π电子数虽符合 4n+2 规则，但因为环内氢原子之间拥挤，使分子扭曲处于非共
平面结构，故失去芳香性。
HH
（3）有芳香性
：NMe 2
C
C
NMe 2
：NMe 2
=
CC
NMe 2
1.7 根据△H 的大小，碳正离子的稳定性顺序是：+CHF2＞+CH2F＞+CF3＞+CH3 因为具有一个或多个孤对点至的邻位原则对碳正离子有强的稳定化作用。这四种离子的
K1=9.3×10-4 K2=2.9×10-5
试说明其原因
1.6 下列化合物是否有芳香性？
（1）2，4，6-环庚三烯-1-羧酸
（2）
NMe2
（3）
NMe2
1.7 对气相正碳离子热力学稳定性的有效热力学测量是测定反应 R3C+H-→R3CH 的△H 值。 CH3+、CH2F+、CHF2-、和 CF3-的△H 值分别是 312kcal·mol-1，290kcal·mol-1，284kcal·mol-1 和 299kcal·mol-1。试合理地解释这些结果。
共振结构可表示为：
H
C+
HH
,
F+
F
C
C+
H
H
H
H
，
F
F+
F
C+
C
C
H
F
H
F
H
F+
,
F
C+
F
F
F+
C
F
F
F
C
F
F+
F F+ C F
尽管这些结构在电负性较大的原子上带有正电荷，多少双键使每个原子都满足八偶律，从而 能在能量上得到补偿。对于氟原子来说，它的供电子效应和吸电子诱导效应基本相当。上述 顺序恰恰反映出这种变化的趋势。
1．3 预测下列化合物哪个有较大的偶极矩? （1）
Cl
Cl
CN 和
CN
（2）
NH2
Cl
NO2 和 （3）
NO2
NO2 Cl
NO2
Cl
和 Cl
Cl
1．4 预测下列化合物的酸性顺序。
1．
2．
3．
1.5 顺式与反式丁烯二酸的第一级和第二级电力常数如下：
H
CO2H
HO2C
H
H
CO2H
H
CO2H
K1=1.17×10-2 K2=2.6×10-7
1．1 预测下列各分子的形状和键角的大小： （1)BeCI4 （2)CH2＝C＝CH2 (3)PCl3 (4)N+(CH3)4 (5)(CH3)O+
1．2 画比下列化合物的 Iewis 结构；如果存在共振结构 所有有贡献的共振结构式． （1）CH2N2 （2）N02 (3)PhO- (4)P-02NC6H4NH2
1.8 （2）和（7）不能形成分子间氢键 （1）HCN┈HCN (3)H2CO┈HOH
(6)H2NCH2CH2OH┈NH2CH2CH2OH
(4)Cl┈HOH
(5) (CH3)2CO┈HOOCC6H4OH
当第一个羧基上的 H+电离后，所形成的负离子是一个强的给电子基，它对第二个羧基所 发生的直接诱导，将使第二个羧基上好的电离趋于困难，这种影响也是顺式大于反式，所以 丁烯二酸的第二电离常数是顺式小于反式。这种诱导影响是通过空间或溶剂间的场效应传递 的。 1.6 （1）无芳香性
分子没有一个闭合的共轭体系，因而无芳香性，然后失去 H-以后生成的 A 为含有六个π 电子的离子，则具有芳香性。
1.8 下列各组化合物能否形成分子间氢键？若有的话，请画出分子间氢键。
（1）HCN 和 HCN (2)HCHO 和 HCHO
(3)HCHO 和 H2O
(4)Cl-和H
和丙酮
（6）HOCH2CH2NH2 和 HOCH2CH2NH2
答案： 1.1 （1）线性 （2）三个碳原子呈线型，氢位于相互垂直的平面上 （3）棱锥型，键角约
105～110°（4）正四面体 （5）棱锥型，键角约 105～110°。
1.2 （1） (2)
(3)
(4)
1.3 （1）Ⅰμ=2.5D Ⅱμ=3.4D （2）Ⅰμ=6.3D Ⅱμ=2.6D （3）Ⅰμ=3.48D Ⅱμ=2.68D
1.4 3，PKa=17.5＞1，PKa=20.5＞2，PKa=21.4 1.5 由于羧基是吸电子基，丁烯二酸中一个羧基的吸电子诱导效应，使另一个羧酸的 H+更 加容易发生电离。在丁烯二酸分子中当两个羧基处于同侧是因空间距离较近，故相互影响较 大；当两个羧基处于异侧是空间距离较大，相互影响减弱，这就说明第一电离常数是顺式大 于反式。
H
-H-
COOH
+ COOH
A
+
COOH
（2）无芳香性 分子中的π电子数虽符合 4n+2 规则，但因为环内氢原子之间拥挤，使分子扭曲处于非共
平面结构，故失去芳香性。
HH
（3）有芳香性
：NMe 2
C
C
NMe 2
：NMe 2
=
CC
NMe 2
1.7 根据△H 的大小，碳正离子的稳定性顺序是：+CHF2＞+CH2F＞+CF3＞+CH3 因为具有一个或多个孤对点至的邻位原则对碳正离子有强的稳定化作用。这四种离子的
K1=9.3×10-4 K2=2.9×10-5
试说明其原因
1.6 下列化合物是否有芳香性？
（1）2，4，6-环庚三烯-1-羧酸
（2）
NMe2
（3）
NMe2
1.7 对气相正碳离子热力学稳定性的有效热力学测量是测定反应 R3C+H-→R3CH 的△H 值。 CH3+、CH2F+、CHF2-、和 CF3-的△H 值分别是 312kcal·mol-1，290kcal·mol-1，284kcal·mol-1 和 299kcal·mol-1。试合理地解释这些结果。
共振结构可表示为：
H
C+
HH
,
F+
F
C
C+
H
H
H
H
，
F
F+
F
C+
C
C
H
F
H
F
H
F+
,
F
C+
F
F
F+
C
F
F
F
C
F
F+
F F+ C F
尽管这些结构在电负性较大的原子上带有正电荷，多少双键使每个原子都满足八偶律，从而 能在能量上得到补偿。对于氟原子来说，它的供电子效应和吸电子诱导效应基本相当。上述 顺序恰恰反映出这种变化的趋势。
1．3 预测下列化合物哪个有较大的偶极矩? （1）
Cl
Cl
CN 和
CN
（2）
NH2
Cl
NO2 和 （3）
NO2
NO2 Cl
NO2
Cl
和 Cl
Cl
1．4 预测下列化合物的酸性顺序。
1．
2．
3．
1.5 顺式与反式丁烯二酸的第一级和第二级电力常数如下：
H
CO2H
HO2C
H
H
CO2H
H
CO2H
K1=1.17×10-2 K2=2.6×10-7